[发明专利]一种结晶性聚硫代碳酸酯及其制备方法

说明书

本发明公开了一种结晶性聚硫代碳酸酯及其制备方法，该结晶性聚硫代碳酸酯为无规共聚物，包括下式的五种结构单元；制备方法包括：以二硫化碳、环氧乙烷、选择性加入的第三单体、引发剂、路易斯酸、可选择性加入的链转移剂以及可选择性加入的溶剂为原料进行本体或溶液聚合反应。该制备方法以价格低廉的二硫化碳和环氧乙烷为单体，为二硫化碳和环氧乙烷的高附加值应用提供了新途径；制备得到的产物为结构新颖的无规共聚结晶性聚硫代碳酸酯，具有多种链节结构，兼具优异的力学性能、加工性能以及可降解性。

技术领域

本发明涉及高分子材料的技术领域，尤其涉及一种结晶性聚硫代碳酸酯及其制备方法。

背景技术

结晶聚合物一般具有优异力学性能和良好加工特性，在现代高分子工业中产量最大、用途最广。然而迄今用量最大的结晶性聚烯烃材料是不可生物降解的，其大量使用对生态环境造成了巨大的压力。而绝大部分报道的可生物降解聚合物是不结晶的，因此在性能上一直难以媲美烯烃聚合物。

少数几种典型的可生物降解的结晶性聚合物如聚己内酯、聚乳酸或者来源于氧杂环丁烷的结晶性聚单硫代碳酸酯因性能不强或者成本过高，难以与聚烯烃竞争。例如聚己内酯是一种不含手性碳原子的生物降解的结晶性聚合物，但其熔点仅有50～60℃，很多场合难以单独应用。又如聚乳酸是一种典型的具有手性结构的结晶聚合物，熔点达170℃，然而其本身在高温下的易降解和水解特性，熔体加工极易发生降解。而由羰基硫(COS)和氧杂环丁烷制备的结晶性聚单硫代碳酸酯，熔点在130℃左右，满足了使用的性能需求，但生产成本很高。

因此，开发一种兼具低成本、可生物降解、且性能可以媲美烯烃聚合物的结晶性聚合物仍是目前亟待解决的问题。

二硫化碳(CS₂)和环氧乙烷(EO)都是重要的基础化工原料。前者主要来自于焦炭或天然气与硫磺(源于硫矿、炼油企业脱硫等)的反应，成本很低；广泛应用于人造纤维(粘胶短纤维)、橡胶和炼油等领域，2017年全球CS₂产量达120万吨左右，其中我国产量约70万吨。虽然我国具有了生产CS₂的先进技术，但是缺乏高价值化的下游产品。EO是乙烯工业的重要衍生物之一，主要用于生产聚醚多元醇、聚酯纤维和树脂等；2016年全球EO产能达3450万吨/年，其中我国的产能近800万吨/年。然而当前全球EO产能过剩、下游需求增速放缓，EO迫切需要寻求新的出路。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种结晶性聚硫代碳酸酯及其制备方法，该制备方法以价格低廉的二硫化碳和环氧乙烷为单体，为二硫化碳和环氧乙烷的高附加值应用提供了新途径；制备得到的产物为结构新颖的无规共聚结晶性聚硫代碳酸酯，具有多种链节结构，可实现生物降解，兼具优异的力学性能、加工性能，可以媲美烯烃聚合物。

具体技术方案如下：

一种结晶性聚硫代碳酸酯，为无规共聚物，包括如下式所示的五种结构单元L₁～L₅；

所述结构单元L₁的摩尔含量为10～80％，所述结构单元L₂的摩尔含量为10～80％，所述结构单元L₃的摩尔含量＜15％，所述结构单元L₄的摩尔含量＜10％，所述结构单元L₅的摩尔含量≤10％。

所述结晶性聚硫代碳酸酯的制备工艺，包括：

将二硫化碳、环氧乙烷、引发剂、路易斯酸、可选择性加入的链转移剂以及可选择性加入的溶剂共混于反应釜中，在0～150℃于自生压力下进行本体或溶液共聚反应。