[发明专利]氮杂卡宾钯配合物晶体及其合成方法和在制备α,β-不饱和酮化合物中的应用

说明书

本发明公开了一种氮杂卡宾钯配合物晶体及其合成方法和在制备α,β‑不饱和酮化合物中的应用。该配合物晶体的结构式为式中R代表H或Cl。其是由氮杂卡宾配体、二氯化钯和吡啶或间氯吡啶制备而成。本发明氮杂卡宾钯配合物晶体对空气和水稳定，合成方法所用原料廉价易得，合成步骤简便易行，产品后处理容易，产率高，且可以实现配合物的克级制备。本发明氮杂卡宾钯配合物晶体可作为钯催化羰基化Sonogashira反应制备α,β‑不饱和酮化合物，催化活性高、操作简单、原子经济性高。

技术领域

本发明涉及一种氮杂卡宾钯配合物晶体，以及其作为催化剂在制备α,β-不饱和酮化合物中的应用。

背景技术

钯催化的羰基化反应已成为合成α,β-不饱和酮化合物的有力工具。α,β-不饱和酮代表了一种有趣的结构基序，可以在各种生物活性分子中找到。更重要的是，它们构成了许多天然产物，尤其是杂环的关键中间体。通常，钯催化的羰基化反应需要加入配体以稳定钯并防止聚集失活。然后，有效配体的设计是科学研究的重点。通常，存在许多P配体、N配体、N-P配体和NHC配体。在研究配体的过程中，发现刺激单元的引入可以大大提高反应的催化效率。其中，最具代表性的是吡啶钯配合物，由于吡啶分子的加入，使得该反应具有良好的催化效果。其次是P-N配体、N-Lewis配体。因此，关于配合物的合成是许多科研工作者研究的热点。在2014年，Xia Chungu课题组报道了一种NHC卡宾配合物，在这些配合物中，其中有一个金属钯连接的刺激单元为吡啶分子，通过该配合物催化羰基化碳碳键偶联反应合成α,β-不饱和酮，在这个反应过程中，是由碘苯、苯乙炔作为原料，CO作为羰基源，在2MPa、100℃的条件下进行反应，18小时后结束反应，通过该配合物得到的最高收率为79％(ApplOrganometal Chem.2018；32:e4280)。在2018年，Ali报道合成了吡啶钯配合物催化合成α,β-不饱和酮的反应，该反应是以碘苯、苯乙炔作为原料，CO作为羰基源，在CO压力为200psi(约11atm)，温度为100℃的条件下反应6小时，产物收率仅为70％(Org.Biomol.Chem.,2014,12,9702–970)。迄今为止，通过金属钯配合物合成α,β-不饱和酮的方法，普遍存在着CO压力过高，反应时间过长等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种对空气和水稳定、制备原料廉价易得、合成步骤简单的氮杂卡宾钯配合物晶体，以及该配合物晶体的制备方法和应用。

针对上述目的，本发明所采用的氮杂卡宾钯配合物晶体的结构式如下所示：

式中R代表H或Cl；当R代表H时，所述氮杂卡宾钯配合物晶体属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：α＝80.779(2)°，β＝73.728(2)°，γ＝84.359(2)°，Z＝2；当R代表Cl时，所述氮杂卡宾钯配合物晶体属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：α＝77.526(2)°，β＝78.814(2)°，γ＝83.699(2)°，Z＝2。

上述氮杂卡宾钯配合物晶体的合成方法为：将式I所示氮杂卡宾配体与二氯化钯、碳酸钾按摩尔比1:1～1.3:1.5～3溶解于有机溶剂中，在30～50℃下反应5～8小时，旋干有机溶剂、重结晶，得到氮杂卡宾钯配合物晶体，合成方程式如下：

上述的有机溶剂为吡啶或间氯吡啶。

上述氮杂卡宾配体参照文献“Organometallics 2017,36,1981-1992”公开的方法合成。

本发明氮杂卡宾钯配合物晶体在催化羰基化Sonagashira反应制备α,β-不饱和酮化合物中的用途，具体方法为：将四碘苯甲醚类化合物与苯乙炔类化合物、三乙胺按摩尔比为1:1～3:1～3加入甲苯中，并加入四碘苯甲醚类化合物摩尔量0.05％～0.5％的氮杂卡宾钯配合物晶体，通入CO气体，在CO压力为3～6atm、温度为80～110℃下反应5～8小时，得到α,β-不饱和酮化合物。