[发明专利]含分子筛的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及硅分子筛领域，公开了一种含分子筛的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有：含金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛和粘结剂，以催化剂的干基重量为基准，以干基重量计的含金属元素的MFI拓扑学结构硅分子筛的含量为70‑95重量％，粘结剂的含量为5‑30重量％；所述分子筛中，二氧化硅与金属元素的质量比为(10000‑200000)：1；所述金属元素选自过渡金属元素和IIIA族金属元素中的至少一种。本发明提供的制备方法在分子筛合成过程中额外加入醇和金属源，并采用有机胺和有机模板剂配合使用，且采用两段变温醇‑水热体系晶化，使得得到的催化剂催化性能好，将其应用于己内酰胺的生产中，可以提高环己酮肟的转化率，已内酰胺的选择性，延长催化剂寿命。

技术领域

本发明涉及硅分子筛领域，具体涉及含分子筛的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

Silicalite-1分子筛又称全硅、纯硅分子筛，于1978年由美国联合碳化物公司的E.M.Flanigen等首次被成功合成出来，属于“Pentasil”家族的成员之一。全硅分子筛是一种具有MFI拓扑学结构的无铝分子筛，是ZSM-5型结构分子筛家族中组成最简单的一种分子筛，其骨架仅含有硅原子和氧原子，基本结构单元为SiO₄四面体。MFI拓扑学结构的全硅分子筛拥有丰富的微孔结构和规整均匀的三维细孔道，具有确定的ZSM-5型分子筛的晶体结构，较高的内比表面积，良好的热稳定性、吸附和脱附能力等性能。全硅分子筛在膜吸附分离、净化、催化材料等领域的开发应用正受到人们的日益重视。

全硅分子筛的合成方法一般采用传统的有机原料水热法，硅源多选用固体氧化硅、硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯(简称TEOS)等，模板剂多选用四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)、低碳烃类季铵盐或胺类化合物等，在170℃的温度下晶化三天。美国联合碳化物公司(UCC)、瑞典Stety和印度P.Ratnasamy等研究小组曾在这方面开展过研究。他们将全硅分子筛主要应用于无机微孔材料研究领域。

中国专利CN1124978C和CN1119282C公开的全硅分子筛，包括了两种合成方法，方法之一是：将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、水解后，升温到70-75℃，加水，将混合物水热晶化，再与有机碱混合后密闭处理，其合成过程中需要升高温度赶醇。方法之二是将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌，水解后，加水、加乙醇，形成摩尔浓度为TPAOH/SiO₂＝0.05-0.5，EtOH/SiO₂＝4-30，H₂O/SiO₂＝2-100的混合物；将混合物水热晶化；焙烧产物与有机碱混合均匀后密闭处理，其合成过程中补加了大量乙醇，原材料成本高，COD排放量大，合成釜的分子筛固含量低。

中国专利申请CN102050464A公开的全硅分子筛，合成过程包括下列步骤：(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、充分水解3-5小时，补加水，形成摩尔浓度为TPAOH/SiO₂＝0.05-0.5，EtOH/SiO₂＝4，H₂O/SiO₂＝5-100的混合物；(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下80-120℃晶化0.5-10天，然后洗涤、过滤、干燥，400-600℃焙烧1-10小时。

CN102050464B披露了一种全硅分子筛的合成方法，该全硅分子筛是以硅酸乙酯为硅源、四丙基氢氧化铵为碱源和模板剂，分子筛晶化前凝胶混合物摩尔组成为：SiO₂：0.05-0.5TPAOH：4EtOH：5-100H₂O，80-120℃晶化1-3天制得。该方法所得到的分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺时，具有很高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。

由于MFI拓扑学结构全硅分子筛在挤条成型、压片成型，甚至滚动成型等方面存在很大困难，即使成型后，催化剂的压碎强度很不理想(60N/cm或1kg/颗粒)，根本无法实现工业化应用。