[发明专利]一种制备L-薄荷醇的催化剂体系及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种制备L‑薄荷醇的催化剂体系及其制备方法和应用，该制备L‑薄荷醇的催化剂体系结构为镍‑磷钼酸‑氧化表没食子儿茶素没食子酸酯‑石墨烯(Ni‑HMoP‑OEGCG‑GN)。在上述催化剂作用下，由L‑薄荷酮转换生成L‑薄荷醇，通过该非均相催化剂各组分间的协同作用，使得反应可以在温和的条件下高效迅速的进行，反应转化率、化学选择性最高均可达到99.5％以上，且催化剂寿命长，套用20次活性基本稳定，最高套用可达50次。

技术领域

本发明属于薄荷醇制备领域，涉及一种由L-薄荷酮制备合成手性L-薄荷醇的方法，具体涉及一种制备L-薄荷醇的催化剂体系及其制备方法和应用。

背景技术

薄荷醇又名薄荷脑，是一类存在于自然界中的天然环萜醇，薄荷醇分子存在3个手性中心，因此存在如下所示的8个立体异构体，4对外消旋化合物，其中D,L-薄荷醇具有清凉作用，其他异构体无清凉作用，而L-薄荷醇和D-薄荷醇的气味有明显差别，L-薄荷醇是轻快的甜的刺激气味，具有独特的薄荷香味，D-薄荷醇是辛辣的刺激性气味，微带樟脑气味。L-薄荷醇具有清凉作用而D-薄荷醇没有，因此L-薄荷醇具有更高的工业价值，可用于日用及食用香精、药品、烟草以及口腔产品中。

薄荷醇主要来自植物提取，产量受季节、种植面积等不可控因素影响，使得价格波动较大，合成薄荷醇与天然薄荷醇化学分子式一致，感官上完全可以互换。

专利CN200880125808.5中公开了一种通过不对称氢化柠檬醛制备手性香茅醛，再经过环化、加氢获得L-薄荷醇的方法，但该方法工艺路线复杂，不对称氢化反应通常使用铑重金属和手性配体搭配的催化剂体系，价格昂贵，成本较高。

专利CN105254475 A中公开了一种以香茅醛为原料，于溶剂中在过氧化物游离基引发剂作用下得到消旋薄荷醇及其异构体衍生物的合成方法，但该方法制得的薄荷醇气味不好，且催化剂体系需要引入其他溶剂，对后期处理产生不利影响，增加了工艺操作的复杂性。

在Journal of Molecular CataLysisA:ChmeicaL,2006,256:216-218文献中，公开了一种β-环糊精和镍催化下用氢气还原制得左旋薄荷醇的方法，但该方法收率较低，选择性较差，且催化剂不易回收套用。

综上，现有L-薄荷醇制备过程中存在合成路线复杂、均相催化剂难以回收套用、后处理复杂等急需关注解决的问题，L-薄荷醇在制备工艺、催化剂、经济环保等方面均需有很大的改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备L-薄荷醇的催化剂及方法，从而解决现有制备L-薄荷醇工艺中存在的诸多问题。

在天然薄荷油中，L-薄荷酮的含量约为30％。从如下所示分子结构上看，L-薄荷酮与L-薄醇的分子结构相近，由于L-薄荷酮的C-4位S构型，在异丙基的空间位阻作用下，还原后可得到更多的L-薄荷醇。因此，可利用天然的手性前体L-薄荷酮，通过简单转化获得L-薄荷醇。

本发明首先提供一种镍-磷钼酸-氧化表没食子儿茶素没食子酸酯-石墨烯及其制备方法。其次提供一种采用所述催化剂由L-薄荷酮制备L-薄荷醇的方法，该方法在温和的反应条件下进行，可以便捷的方式回收催化剂，具有更加简单的反应工艺，较低的反应成本，良好的环境友好性，具有很好的工业化前景。

为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种制备L-薄荷醇的催化剂体系，结构为镍-磷钼酸-氧化表没食子儿茶素没食子酸酯-石墨烯(Ni-HMoP-OEGCG-GN)，其中各组分含量为镍9～34wt％，磷钼酸5～16wt％，氧化表没食子儿茶素没食子酸酯4～15wt％，石墨烯35～82wt％，以催化剂体系总质量为100％计。