[发明专利]一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将锂源、镍源、锰源、草酸和Li₂WO₄进行干混、研磨；(2)将步骤(1)后研磨的混合物进行干燥，得到固相络合物前驱体；(3)将所述固相络合物前驱体进行烧结，即得到类单晶富锂锰基层状锂电池正极材料。本发明首次将固相络合反应法应用于制备类单晶富锂锰基正极材料中，充分发挥草酸和Li₂WO₄的双重效果，保持了传统的高温固相反应操作简便的优点，同时具备高温固相反应所不具备的合成温度低、反应时间短、颗粒均匀、形貌规整的优点。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法。

背景技术

价廉、环保、高性能的锂离子电池正极材料研发滞后，已成为制约锂电行业进一步发展的因素之一。近年来国家提出到2020年动力电池比能量要达到350Wh/kg，因此对锂离子动力电池配套的新型高容量正极材料的需求更加迫切。

与传统正极材料相比，富锂锰基层状正极材料Li[Li_1-x-y-zNi_xCo_yMn_z]O₂成本更低、更环保，该类材料也可以看成主要是由Li₂MnO₃与层状材料LiMO₂(M＝Co，Ni，Mn等)形成的固溶体，该正极材料中通常含有两种或两种以上过渡金属离子。富锂锰基层状正极材料具有不同于传统正极材料的充电机制，充电电压可高达4.5V，理论比容量可达300mAh/g左右，这成为发展能量密度大于350Wh/kg锂离子电池的重要候选正极材料。

目前富锂锰基层状正极材料的合成方法主要有溶胶-凝胶法、共沉淀法和喷雾干燥法等，但是这些方法各有利弊。溶胶-凝胶法制备富锂正极材料时具有合成温度较低、反应过程易于控制，合成出来的材料化学均匀性好、产物粒径较小且分布窄、比表面积大等优点；但溶胶-凝胶法产物的形貌不易控制，通常需要消耗大量较昂贵的有机酸或醇，成本较高，不适于大规模生产；共沉淀法可使几种过渡金属离子在溶液中充分接触，基本上能达到原子级水平混合，使样品的形貌易于形成规则球形，具有多元组分均匀、粒径分布可控的优点，但是为了去除反应体系中的杂质离子(如Na⁺和SO₄^2-等)，需对共沉淀物质反复洗涤，这造成了材料的损失，同时生产过程中还会产生大量的废水；而利用喷雾干燥法制备材料时，材料的组成及形貌容易控制，但制备出的电极材料粒径分布窄、比表面积大。

目前富锂锰基层状正极材料存在的最大问题有：首效较低(约75％)、循环过程中有明显的电压和容量衰减的问题。目前首次效率可以通过表面包覆改性或者特殊的表面活化工艺提高到85％甚至90％。而循环过程中电压和容量衰减较快的问题主要是由于高电压下引起材料与电解液发生电化学副反应，以及循环过程中团聚体颗粒破碎、粉化和脱离使得暴露的新鲜内部表面与电解液继续反应而导致生成其它相，造成电性能的劣化。这主要是因为目前主流的富锂锰基层状正极材料，其形貌是由几百纳米的一次颗粒团聚而成的微米二次球形颗粒，这种二次球形颗粒形貌的材料，其结构机械强度低、牢固性差，在较高压实情况下，这些二次球形颗粒很容易被挤压破碎，导致材料内部颗粒裸露、副反应增加和金属离子溶出等现象加剧，电化学性能下降。同时一次颗粒粒径过于细小且结构缺陷多，在高电压充放电下易发生结构坍塌，且二次颗粒难以将这些过于细小的颗粒包覆在内，故高电压充放电过程中界面副反应难以抑制，造成材料结构破坏。此外二次球颗粒也容易导致胀气等安全问题。因此，通过制备单晶化程度较高的富锂锰基正极材料可有效解决上述存在的问题。