[发明专利]一种SAPO分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种SAPO分子筛及其制备方法以及在含氧化合物制烯烃反应中的应用。所述SAPO分子筛为方形三层夹心状，中间层为非连续片层，以使SAPO分子筛呈中空结构。所述SAPO分子筛的制备方法包括：首先合成AlPO分子筛，然后将其作为晶种添加至铝源、硅源、磷源、模板剂和水的混合凝胶中，经水热晶化制备SAPO分子筛。所述SAPO分子筛作为催化剂用于含氧化合物制烯烃反应中，表现出良好的催化性能，双烯收率高，且催化剂的使用寿命长。

技术领域

本发明属于分子筛制备领域，具体涉及一种SAPO分子筛及其制备方法，以及SAPO分子筛在含氧化合物制烯烃过程中的应用。

背景技术

1984年，美国联合碳化物公司(UCC)发明了孔径在0.4nm左右的磷酸硅铝分子筛(简称SAPO分子筛)。SAPO分子筛是由AlO₄、SiO₄和PO₄四面体构成的晶体网络结构，晶体内的孔道因Si⁴⁺取代P⁵⁺或Al³⁺产生的酸性或者用金属取代而产生酸性。在SAPO系列分子筛中，SAPO-34分子筛因其具有良好的热稳定性及水热稳定性、适中的酸性、较高的比表面积以及高度有序的微孔孔道，而广泛应用于现代石油加工工业中。最引人瞩目的是该分子筛应用于甲醇制烯烃(MTO)反应中，可以使甲醇的转化率达到100％，乙烯和丙烯的选择性可超过70％，C₅⁺组分的含量较少，且几乎没有芳烃生成。目前，常规条件下制备的SAPO-34分子筛的形貌为立方体状，晶粒尺寸为数微米，晶体内外酸性分布均一，当用于含氧化合物制烯烃反应中，催化剂失活较快，催化性能不能充分发挥；此外，分子筛本身狭长的微孔孔道呈现出严重的择形限制，一方面阻碍了原料分子与其孔道内部活性中心的接触，另一方面会使反应物、中间过渡产物以及最终产物的扩散和传质受到限制，极易因积炭导致孔道被堵塞，造成催化剂失活。

为了克服分子筛因酸性单一导致的催化性能不高的缺点，研究者开展了不同酸性复合的分子筛的制备研究，这种分子筛一般由两种分子筛复合，两种分子筛的晶体结构相同，可以通过物理包覆，也可以通过合成制备，最常见的是Silcicate@ZSM-5、SAPO@AlPO复合(Hamidzadeh M,Komeili S,Saeidi M.Microporous and Mesoporous Materials,2018；268:153-161.Kong C,Zhu J,Liu S,Wang Y.RSC Advances,2017；7(63):39889-39898.)，通过这样的制备方法，可以制备出具有不同酸性分布的分子筛，但通过这样的制备方法无法制备含有多级孔结构的分子筛。