[发明专利]一种1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法

说明书

本发明涉及一种1,4‑双（4‑硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，具体为一种在金属盐催化下机械力促进的对苯二酚与对硝基卤苯合成1,4‑双（4‑硝基苯氧基）苯的绿色合成方法。具体方法为：在球磨罐中加入对苯二酚和对硝基卤苯，再加入催化剂、碱、硅胶以及磨球，进行机械化学反应，反应结束后，用有机溶剂转移反应混合物，过滤出不溶物质，滤液浓缩后重结晶，得到黄绿色的晶体产物1,4‑双（4‑硝基苯氧基）苯。本发明的优点在于操作简单，反应时间短，原子经济性高，所得产品收率高，纯度达99%以上，适合工业化使用。

技术领域

本发明涉及一种1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，具体为一种在金属盐催化下球磨促进的由对苯二酚与对硝基卤苯合成1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的绿色合成方法。

背景技术

1,4-双（4-硝基苯氧基）苯及其衍生物作为一种重要的中间体，在农药、医药、颜料、染料和橡胶等领域有广泛的应用。其被还原后得到的氨基苯二醚也是一类重要的化合物，具有良好的热稳定性、力学性能和电气性能，在航天航空、电子电气等领域具有广阔的应用。

传统的合成1,4-双（4-硝基苯氧基）苯及其衍生物的方法，是采用取代苯二酚的钠盐（Synth.Commun.,2008,38,21-32）或者钾盐（RSCAdv.,2014,4,7959-7966）与卤代硝基苯进行取代反应，反应需要较长的反应时间，条件苛刻，不易控制。同时，使用非质子性溶剂DMF、DMSO等，回收困难。新型合成方法如相转移催化法(Ind.Eng.Chem.Res.,2008,47,9081-9089)、微波法（CN105198713B），虽然具有产品收率高、反应速度快等优点，但前者使用昂贵催化剂，成本相对较高，后者操作复杂，实验周期较长。

经探索，本发明在机械力条件下，一锅法合成1,4-双（4-硝基苯氧基）苯时，具有反应时间短、工艺简单、纯度及产率高等优点。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种操作简单、反应时间短、产物纯度高、方法绿色的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法。

所述的一种1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于在球磨罐中加入对苯二酚和对硝基卤苯，再加入催化剂、碱、硅胶以及磨球，进行机械化学反应，反应结束后，用有机溶剂转移反应混合物并过滤除去不溶物质，滤液浓缩后重结晶，得到晶体产物1,4-双（4-硝基苯氧基）苯，所述1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的结构式如式（Ⅰ）所示：

。

所述的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于所述的催化剂为铁或铜的氧化物、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、醋酸盐或其结晶水合物。

所述的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于所述的对硝基卤苯为对硝基氯苯、对硝基溴苯或对硝基碘苯。

所述的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于所述的催化剂与对苯二酚的投料物质的量比为0.01-1:1，优选为0.06-1:1。

所述的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于所述的磨球的材质为金属材质、玛瑙或氧化锆，金属材质包括不锈钢或铜，磨球的直径为10mm。

所述的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于所述的机械化学反应转速为100-1000转/分钟，反应时间0.1-2.0小时，在球磨机停止运作后，鼓风散热，直到罐体表面降至室温。

所述的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于所述的碱性物质为醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙醇钠或三乙胺。