[发明专利]一种可引发ATRP聚合的环状碳酸酯单体及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种可引发ATRP聚合的环状碳酸酯单体及其制备方法和应用；采用三羟甲基乙烷和丙酮制备(5‑甲基‑2,2‑二甲基‑1,3‑二恶烷‑5‑基)甲醇；采用溴代异丁基酰溴与(5‑甲基‑2,2‑二甲基‑1,3‑二恶烷‑5‑基)甲醇制备(5‑甲基‑2,2‑二甲基‑1,3‑二恶烷‑5‑基)甲基‑2溴‑2‑甲基丙酸酯；在浓盐酸中处理制备2,2‑羟甲基溴代异丁酸丙酯；与氯甲酸乙酯反应得到甲基‑2‑溴‑2‑甲基丙酸(5‑(5‑甲基‑2‑羰基‑1，3‑二恶烷)基)酯。可以进行开环聚合，制备聚碳酸酯ATRP大分子引发剂，进一步用于引发烯类单体在聚碳酸酯骨架上的ATRP聚合，可制备多种功能性聚碳酸酯。

技术领域

本发明涉及一种新型的可引发原子转移自由基聚合(ATRP)的环状碳酸酯单体，甲基-2-溴-2-甲基丙酸(5-(5-甲基-2-羰基-1，3-二恶烷)基)酯，及其制备方法和应用。本发明为新型功能性聚碳酸酯材料的开发提供了功能性新单体。

技术背景

脂肪族聚碳酸酯具有较好的生物相容性、生物可降解性和优良的机械性能，在生物医学领域得到广泛应用，如手术缝线、骨固定、药物释放以及抗菌等领域。但聚碳酸酯强的疏水性和不易功能化问题严重阻碍其应用，亟待开发聚碳酸酯功能化的方法。通过环状碳酸酯的开环聚合是目前制备脂肪族聚碳酸酯的重要方法，不仅具有聚合速率快、聚合条件温和等优点，还是制备功能性聚碳酸酯的有效方法。含有功能性反应基团的环状碳酸酯单体则是功能性聚碳酸酯制备的前提，目前有多种功能性环状碳酸酯单体被开发出来，如带有氨基、羟基、羧基、脲、聚乙二醇、二硫吡啶等活性官能团的环状碳酸酯，以便环状碳酸酯开环聚合后，通过这些反应性基团进一步键接功能单元，实现聚碳酸酯侧基的功能化。但这种提过侧链活性基团的接枝改性方法存在结构可控性差、难以精确设计以及仅限于活性基团间的反应等问题。

原子转移自由基聚合(ATRP)是一种可控聚合技术，可以合成分子量可控、分子量分布窄的各种聚合物。但由于缺乏可引发ATRP聚合的功能性环状碳酸酯单体，因此ATRP聚合方法还不能用于制备功能性聚碳酸酯。。因此，本发明提供了一种可引发ATRP的环状碳酸酯单体，甲基-2-溴-2-甲基丙酸(5-(5-甲基-2-羰基-1，3-二恶烷)基)酯，给出了制备方法并证明该单体可引发ATRP聚合制备功能性聚碳酸酯的可行性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可引发ATRP的环状碳酸酯单体，甲基-2-溴-2-甲基丙酸(5-(5-甲基-2-羰基-1，3-二恶烷)基)酯，以实现通过ATRP聚合使聚碳酸酯功能化，促进新功能性聚碳酸酯的开发和应用。

本发明是通过以下技术方案加以实现的：

一种可引发ATRP聚合的环状碳酸酯单体，所述的环状碳酸酯单体的结构如式I所示，为甲基-2-溴-2-甲基丙酸(5-(5-甲基-2-羰基-1，3-二恶烷)基)酯，

所述的ATRP聚合是指原子转移自由基聚合。

本发明的环状碳酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用三羟甲基乙烷和丙酮反应制备(5-甲基-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-基)甲醇；

(2)采用溴代异丁基酰溴与(5-甲基-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-基)甲醇反应制备(5-甲基-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-基)甲基-2溴-2-甲基丙酸酯；

(3)(5-甲基-2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-基)甲基-2溴-2-甲基丙酸酯在浓盐酸中处理制备2,2-羟甲基溴代异丁酸丙酯；

(4)2,2-羟甲基溴代异丁酸丙酯与氯甲酸乙酯反应得到甲基-2-溴-2-甲基丙酸(5-(5-甲基-2-羰基-1，3-二恶烷)基)酯。

反应方程式如下式II：