[发明专利]一种掺杂有杂原子的石墨烯垂直有序阵列及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种掺杂有杂原子的石墨烯垂直有序阵列及其制备方法和应用；此方法一步掺杂、垂直、还原制备的掺杂石墨烯垂直有序阵列，具有价廉易得、高效稳定、可大规模生产的产品特性，通过该制备方法制备出的该墨烯为三维有序阵列的石墨烯，石墨烯内掺杂有杂原子；因为掺杂有杂原子，使得制备出来的材料微观上具有大比表面积和多孔隙率的特点；三维阵列石墨烯本身具有高度有序排列的特点；该材料表现出来的导电性好、机械性能优异，催化活性高，在HER领域有着广阔的应用前景。

【技术领域】

本发明属于石墨烯制备领域，具体涉及一种掺杂有杂原子的石墨烯垂直有序阵列及其制备方法和应用。

【背景技术】

电解水制氢是实现工业化廉价制备氢气的重要手段，这一过程中电催化析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)至关重要。众所周知，对于HER需要高效的HER催化剂来降低过电势和加快反应动力学。目前，铂族贵金属是性能最好的HER催化剂，但昂贵的价格、有限的储量限制其大规模推广应用。因此，探索低成本、高活性、稳定性好的非贵金属HER催化剂，有望实现电解水制氢技术的规模化应用。

目前用于电催化析氢反应的非贵金属催化剂以杂原子掺杂的碳材料和过渡金属化合物为主。其中，碳材料的来源丰富，且其具有易调节的分子结构与物理化学性质，在开发先进电催化剂中扮演着重要角色。碳材料中石墨烯具有在各种电解液环境中稳定性高、比表面积大和层次孔结构好、导电率高等优点，在HER中表现出了巨大的应用潜质。在石墨烯的碳骨架中掺入杂原子(B、N、P、O、S等)可改变碳材料电中性的电子结构，形成正/负缺陷位点，赋予碳材料很强的催化反应活性。根据Sabatier理论：B、N、P等元素掺杂的石墨烯位于火山图的顶端附近，而且其过电势以及与H+之间的吸附能都接近零，理论上具有优于贵金属Pt的催化活性。但石墨烯层间存在着不可避免的π-π键团聚现象，大大限制了材料的有效比表面积和导电性等。

为阻止石墨烯的团聚现象，人们开始将研究转向石墨烯垂直阵列，发现其不但可以解决石墨烯的团聚问题，还可以有效改善电子运输、增加比表面积、提高稳定性等。然而，石墨烯垂直阵列材料的电催化活性普遍较低，大多应用于污染物吸附等领域。引入非金属杂原子如B、N、P等能使其相邻碳原子活化，从而显着改变电荷的数量、自旋密度和电子结构，进而表现出优异的HER电催化活性。目前已有的掺杂石墨烯仅限于二维石墨烯或三维多孔石墨烯材料，尚未见掺杂石墨烯垂直阵列的研究报道。因此，制备大比表面积、多孔隙率、高度有序排列和优异机械性能的石墨烯垂直有序阵列，并且有效的引入掺杂元素，是将石墨烯垂直阵列作为HER材料的关键。

【发明内容】

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种掺杂有杂原子的石墨烯垂直有序阵列及其制备方法和应用。此方法一步掺杂、垂直、还原制备的掺杂石墨烯垂直有序阵列，具有价廉易得、高效稳定、可大规模生产的产品特性，有望成为在HER中作为传统贵金属催化剂非常理想的替代品。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种掺杂有杂原子的石墨烯垂直有序阵列，所述掺杂有杂原子的石墨烯垂直有序阵列为垂直有序多孔结构，孔径为20-30μm，石墨烯的片层厚度20-50nm。

本发明的进一步改进在于：

优选的，所述杂原子包括氮、硼、磷中的至少一种。

一种掺杂有杂原子的石墨烯垂直有序阵列的制备方法，将防冻剂、掺杂剂和氧化石墨烯分散液形成的混合溶液至于容器中，将容器至于铜盘上冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶；将氧化石墨烯气凝胶经过热还原后得到掺杂有杂原子的石墨烯垂直有序阵列；所述掺杂剂为硼酸、植酸或尿素。

优选的，防冻剂为甲醇或乙醇，防冻剂和石墨烯分散液的体积比为(0.1-0.3)：(5-20)。