[发明专利]一种铷掺杂石榴石型复合固态电解质膜的制备方法

说明书

本发明涉及一种铷掺杂石榴石型复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将铷源、锂源、镧源和锆源加入到球磨机中混合0.5‑2h后，放入900‑1100℃马弗炉中下煅烧6‑12h，获得铷掺杂石榴石型无机固态电解质；获得的铷掺杂石榴石型无机固态电解质与聚合物电解质溶液混合均匀后，在150‑180℃流延成膜。所获得的铷掺杂石榴石型有机无机复合固态电解质膜中的聚合物电解质可以改善固态电解质与电极之间的界面阻抗，所掺杂的铷离子的离子半径大于锂离子，增大了固态电解质晶胞间的离子通道，提高了离子电导率。

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种铷掺杂石榴石型复合固态电解质膜的制备方法。

背景技术

无机固态电解质机械强度高，能够很好的抑制锂枝晶的生长，大大提升了固态锂电池的使用寿命。现在常见的无机固态电解质主要有NASICON型、LISICON型、钙钛矿型、石榴石型、LIPON和硫化物。其中,石榴石型无机固态电解质的电化学性能稳定，电化学窗口高达6V，因此具有很高的应用价值。但由于其离子电导率相对于液体电解质来说依旧较低，且与电极相容较差，界面阻抗较高，从而限制了在固态锂电池中的使用。

提高无机固态电解质电导率的方法主要是通过元素掺杂的方式来改善。如CN109052473A公开一种钽铝共掺杂的石榴石型固态电解质的工业化制备方法，产品结构表达式为Li_6.4-xLa₃Zr_2-xTa_xAl_0.2O₁₂，其中x为0.2～0.5。通过共掺钽铝元素，来稳定锆酸镧锂立方相的晶体结构，提高离子电导率。如CN109585912A公开了一种铝掺杂的NASICON型锂离子固态电解质制备方法，通过铝元素掺杂来稳定NASICON型的晶体结构。元素掺杂的方式虽说很好的提高了离子电导率，但都未对无机固态电解质与电极相容性差这一关键问题进行解决，较高的界面阻抗严重的影响了固态电池的循环性能。

而改善无机固态电解质与电极相容差的方法主要是通过将无机固态电解质与聚合物固态电解质复合使用，其中高韧性聚合物固态电解质可以很好降低电解质与电极之间的界面阻抗。如CN108336398A公开了一种有机无机复合电解质膜的制备方法，在电解质与电极界面滴加有机溶剂，降低固态锂离子电池中电解质与电极之间的界面阻抗。然而聚合物的加入，无可避免降低了固态电解质的电导率，仍旧无法满足高性能固态锂电池的需求。为此，在降低无机固态电解质与电极之间的界面阻抗的同时，仍使其有较高的离子电导率是一个主要的研究方向。

发明内容

本发明针对现有无机固态电解质结构电导率较低及与电极相容性差的问题，提供了一种铷掺杂石榴石型有复合固态电解质的制备方法，所掺杂的铷离子的离子半径大于锂离子，增大了固态电解质晶胞间的离子通道，高韧性的聚合物可以有效的改善无机固态电解质与电极之间的界面问题，提高了无机固体电解质的离子电导率。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种铷掺杂石榴石型复合固态电解质的制备方法，包含以下步骤：

(1)制备铷掺杂的石榴石无机电解质：将铷源、锂源、镧源和锆源按照其中分别所含金属元素铷、锂、镧和锆的摩尔比为(0-1):(6-7):3:2加入到球磨机中混合0.5-2h，获得无机混合粉末；将无机混合粉末放入马弗炉中，在900-1100℃下煅烧6-12h，取出后球磨0.5-1h，获得铷掺杂石榴石型无机固态电解质粉末；

(2)制备聚合物电解质溶液：将聚合物电解质、锂盐和有机溶剂按质量比5:5:90进行混合，常温下搅拌0.5-1h，获得聚合物电解质溶液；

(3)制备复合固态电解质膜：将步骤(1)所得铷掺杂石榴石型无机固态电解质粉末加入到步骤(2)获得聚合物电解质溶液中，控制铷掺杂石榴石型无机固态电解质、聚合物电解质、锂盐的质量比为8：1：1，常温下搅拌1-3h后，在150-180℃下流延成膜，获得铷掺杂石榴石型复合固态电解质膜。