[发明专利]一种多壳层空心MOFs材料的制备方法

说明书

本发明提供了一种多壳层MOFs材料的制备方法。首先制备多壳层金属氧化物为牺牲模板，直接与有机配体反应，或将负载贵金属粒子多壳层金属氧化物与加入的异类金属离子、有机配体在合适条件下反应，获得氧化物@MOFs或负载贵金属粒子的氧化物@MOFs的多壳层空心结构。该发明操作简单，具有一定的普适性，丰富了制备多壳层空心MOFs的策略，为稳定贵金属粒子提供了设计思路。

技术领域

本发明属于功能材料技术领域。具体的说，本发明涉及一种多壳层空心MOFs材料的制备方法。

背景技术

金属有机骨架（Metal Organic Frameworks, MOFs）作为壳层结构，既具有较大的比表面积、丰富的孔结构、可调的不饱和活性位点，而且能够稳定壳层内部包覆的贵金属粒子，可以有效抑制反应过程中贵金属粒子的团聚和流失。因此，MOFs为壳层的复合材料在催化领域有着广阔的潜在应用前景。

空心MOFs壳层材料的制备方法多有报道，譬如Ning Zhang等人以磺化聚苯乙烯球为硬模板构建双壳层空心 HKUST-1/Pd@ZIF-8（Pd 纳米粒子均匀分布在内部HKUST-1壳中）（small 2017, 1701395）。他们先在磺化的聚苯乙烯球表面包覆HKUST-1，然后依次通过负载Pd纳米粒子、包ZIF-8，最后选择性除去聚苯乙烯球。其中，HKUST-1壳作为骨架，有利于贵金属粒子的良好分散，而外层ZIF-8作为保护层，既能够有效抑制贵金属粒子团聚，且在催化反应中实现了反应底物分子尺寸的选择性。虽然硬模板法具有一定通用性，但制备过程繁琐，且去除模板过程容易引入新的杂质以及导致结构的坍塌。Huo等人通过晶种以及后刻蚀法成功制备多壳层MOFs (MIL-101)。此方法首先需要用醋酸选择性腐蚀内部结晶性差的MOFs，继而生长新的MOF、再进行选择性腐蚀，从而形成多壳层MOFs（Angew. Chem. Int.Ed. 2017, 56, 1-6）。尽管该法在多壳层MOFs结构控制合成中展现了优越性，但制备过程仍显繁琐，且腐蚀过程容易损坏MOFs结构。如何利用简单、通用的方法制备多壳层MOFs仍存在挑战。

牺牲模板法为核壳结构的制备提供了一种思路。譬如，以金属氧化物为牺牲模板，直接与有机配体反应，有利于形成的MOFs在金属氧化物表面生长，避免了MOFs的同相成核。譬如，Chen等人以Cu₂O为牺牲模板，利用缓慢释放的铜离子与有机配体反应，在Cu₂O粒子表面成功地包覆HKUST-1壳层（ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 22745-22750）。我们课题组前期以CeO₂/Pd粒子表面沉积的氧化铝为牺牲模板，设计与对苯二甲酸反应，制备了CeO₂/Pd@MIL-53(Al)三明治结构（Chem. Commun. 2019, 55, 7651-7654）。目前，金属氧化物为牺牲模板的主要集中于实心的氧化物。如果选择空心或者多壳层空心结构的氧化物为牺牲模板，或者为载体，负载贵金属粒子，然后包覆MOFs，此结构可以发挥空心或多壳层空心结构的优势，利于反应底物分子的扩散，同时更大程度上提升MOFs壳层与氧化物、贵金属粒子之间的接触界面，增强组分之间在催化反应中的协同作用。据我们调研的现有文献和专利，尚未发现利用多壳层空心结构氧化物为牺牲模板或载体，制备多壳层空心MOFs材料的报道。

发明内容

为了突破现有技术的限制，克服现有技术的不足，本发明的目的在于发明一种多壳层空心MOFs材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

多壳层空心氧化物@MOFs的制备方法，包括如下步骤：

A、制备多壳层空心结构的金属氧化物；

B、将步骤A制备的氧化物分散于溶剂中；同时，将溶解有机配体的溶液逐滴加入到多壳层金属氧化物分散液中，振荡，静置，离心、乙醇洗涤、真空冷冻干燥，得到多壳层MOFs：