[发明专利]一种具有介观结构的锂电池正极材料前驱体及其制备方法

说明书

本发明公开了一种具有介观结构的锂电池正极材料前驱体及其制备方法。该方法包括以下步骤：(1)一步共合成：将锂盐溶液和镍钴锰混合液混合，通过二氧化碳‑氢氧化锂缓冲体系调节其pH值为5.5～7.5，搅拌反应2～5h；(2)二步共合成：将步骤(1)所得产物浓缩至体积减少1/2～2/3，通入保护气体使压力维持在1.01～10.0MPa，然后陈化5～24h后，进行固液分离，收集固相产物；(3)将固相产物置于真空中热解，再在90～130℃烘干即可。本发明的反应过程不需要外加络合剂，即可制备得到一种纳米级、独立化且具有介观结构的锂镍钴锰四元前驱体球形颗粒，使得反应控制简化、生产成本降低。

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种具有介观结构的锂电池正极材料前驱体及其制备方法。

背景技术

受益于新能源汽车产业政策的推动，中国已是全球最大的电动汽车市场。车载锂离子动力电池市场正在走出导入期，开始跨入快速成长期。未来几年，锂离子电池市场规模增长的最大动力确定无疑将来自电动汽车市场。全球锂离子动力电池及其材料的生产主要集中在中国、日本和韩国，主要正极材料包括改性锰酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。高能量密度锂离子动力电池的需求带动了高比容量的高镍三元材料的应用和发展。三元材料单体能量可达到180Wh/kg，高镍三元材料极限密度可达250-260Wh/kg。三元材料因具有综合性能和成本的双重优势日益被行业所关注和认同，已经超越磷酸铁锂和锰酸锂，成为车载动力电池主流的技术路线。

镍钴锰氢氧化物又被称为三元前驱体，主要用于合成锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂(三元正极材料)，是三元正极材料最为关键的原材料。三元材料因为其优异的综合性能，已成为车载锂离子动力电池的主流产品。作为三元正极材料最关键的原材料，镍钴锰氢氧化物在过去十年里也得到了快速发展。

目前镍钴锰氢氧化物主要采用共沉淀法进行生产：将镍盐、钴盐、锰盐按一定的比例配制成一定浓度的混合溶液，该混合溶液与一定浓度的氢氧化钠溶液和络合剂(通常为氨水、铵盐)按一定流速持续加入反应器中，在适当的工艺条件下进行沉淀反应，生成镍钴锰氢氧化物沉淀；或者该混合溶液与一定浓度的碳酸盐溶液(通常为碳酸铵、碳酸钠等)按一定流速持续加入反应器中，在适当的工艺条件下进行沉淀反应，生成镍钴锰碳酸盐共沉淀。通过控制反应工艺参数来控制产品的粒度及粒度分布、形貌、振实密度等指标，其制备过程一般包括如下两种方式：

(1)以镍、钴和锰的可溶性盐为原料，以氨水或铵盐为络合剂，氢氧化钠为沉淀剂，加水溶性分散剂，加水溶性抗氧化剂或用惰性气体控制和保护，将溶液以并流方式加到反应釜中反应，碱性处理，陈化，固液分离，洗涤干燥得到镍钴锰氢氧化物前驱体；

(2)将镍盐、钴盐、锰源混合水溶液与氢氧化钠、氨水溶液用泵分别连续注入到带搅拌的反应器中，调节镍钴锰盐混合水溶液和氨水溶液的流量，控制反应条件得到球形或类球形前驱体。

研究证实镍钴锰共沉淀物前驱体颗粒的形貌特征和粒径大小对于正极材料形貌和性能起决定性作用，现有方法制得的镍钴锰共沉淀物前驱体颗粒粒径一般为10μm到20μm，颗粒形貌一致性较差，且不具有介观结构，近来已经证实，这种前驱体颗粒在充放电过程中容易造成晶格畸变和电池容量衰减，影响电池性能。

另一方面，在碳酸盐溶液体系中，由于碳酸锂的溶解度远大于碳酸钴、碳酸镍、碳酸锰，采用传统的碳酸盐共沉淀合成虽然能制备出锂锰钴镍四元共沉淀物前驱体，但目前的工艺基本上为一步共沉淀合成，且多采用碳酸铵、碳酸钠、氨水的复合体系控制共沉淀合成反应氛围，这种体系很难控制锂锰钴镍四元共沉淀结晶反应的过饱和度成长速度在均一化水平，因此无法制备出具有介观结构的颗粒；另外，采用外加的钠、铵等物质给体系引入杂质，影响所制备的前驱体的纯度。

发明内容

针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种具有介观结构的锂电池正极材料前驱体及其制备方法，可有效解决现有方法无法制备得到的具有介观结构的锂镍钴锰四元前驱体的问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：