[发明专利]一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法

说明书

本发明是属于高分子材料领域，尤其涉及一种以聚羟基酰胺(PHA)为前驱体聚合物，采用干法纺丝工艺制备PHA初生纤维，再经热环化得到聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维的新方法。本发明提供的两步干法纺丝工艺制备PBO纤维的新方法中前驱体PHA在DMAC、NMP等常见极性溶剂中溶解能力强，可纺性好，解决了传统一步法PBO纺丝体系合成困难、加工性能差的问题。并且前驱体PHA纺丝体系可采用干法纺丝，纺丝速度大大提高，溶剂可回收再利用，节能环保。在后续PHA热环化过程中，采用环化牵伸一体化技术，所制备的PBO纤维可形成更好的聚集态结构，纤维强度模量高。

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法。

背景技术

聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维是一种芳杂环高性能纤维，具有高强度、高模量、耐高温、高阻燃的特点，综合性能为有机纤维之最，被誉为21世纪的超级纤维。PBO纤维可应用于航天航空、武器装备、高温过滤、特种防护等尖端领域。上世纪六七十年代，美国空军Wright-Patteron实验室开始了对PBO纤维的基础研究，九十年代Dow化学公司与日本东洋纺合作开发PBO纤维，随后东洋纺中试成功，并推出商业化产品Zylon。而后世界各国对PBO纤维的制备展开了大量的研究。目前比较经典的合成方法有4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DADHB)/对苯二甲酸(TPA)法、DADHB/对苯二甲酰氯(TPC)法和AB型单体聚合法等。上述方法通常采用多聚磷酸(PPA)为溶剂，将单体在溶剂中一步法聚合得到PBO溶液，再经干喷湿纺成型，得到PBO纤维。

现有技术存在的问题是：PBO为刚性链大分子结构，在常规溶剂中溶解能力极差，只能溶于PPA、浓硫酸和甲基磺酸等少量溶剂，目前工业化的仅有PPA为溶剂的纺丝体系。但PBO单体在PPA中分散困难，到聚合后期粘度很大，需高剪切才能继续反应，对设备要求高。PBO/PPA溶液采用干喷湿纺工艺，纺丝速度仅为100m/min左右，生产效率低。其次是PBO/PPA溶液粘度大，高温下表观粘度仍在2000pa s以上，脱泡困难，未完全脱除的气泡会在纺丝过程中形成孔洞，降低纤维力学性能。PBO/PPA纺丝体系最大的难点在于高粘物料的输送，其下料、挤出、过滤、输送难度都很大，且PPA溶剂对输送管路腐蚀严重，因此在溶剂中直接合成PBO纺丝难度大，成本高。如何克服上述困难成为本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种以聚羟基酰胺(PHA)为前驱体聚合物，采用干法纺丝工艺制备PHA初生纤维，再经热环化得到聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维的新方法。本发明提供的两步干法纺丝工艺制备PBO纤维的新方法中前驱体PHA在DMAC、NMP等常见极性溶剂中溶解能力强，可纺性好，解决了传统一步法PBO纺丝体系合成困难、加工性能差的问题。并且前驱体PHA纺丝体系可采用干法纺丝，纺丝速度大大提高，溶剂可回收再利用，节能环保。在后续PHA热环化过程中，采用环化牵伸一体化技术，所制备的PBO纤维可形成更好的聚集态结构，纤维强度模量高。

本发明的创新之处在于以低刚性的PHA前驱体进行纺丝，可采用DMAC、NMP、DMF等常见溶剂代替PPA，毒性小且溶液表观粘度低，常温下仅为500pa·s左右，可纺性强，克服了常规PBO/PPA纺丝体系粘度大，加工性能差的缺点。另外本发明摒弃了常规的干喷湿纺工艺，采用干法纺丝，纺丝速度可达500～1000m/min，生产效率大大提高，并且溶剂可以回收利用，节能环保。纤维后处理采用环化-牵伸一体化技术，PHA纤维受热牵伸，同时热环化转化为PBO纤维，之后高温热定型即可。

其可行的技术方案为：首先制备聚羟基酰胺，以聚羟基酰胺纺丝溶液为原料干法纺制聚羟基酰胺纤维，然后将聚羟基酰胺纤维通过热环化转变为聚对苯撑苯并二噁唑纤维。其中所述的聚羟基酰胺以4,6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酰氯为单体聚合而成；所述聚羟基酰胺纤维通过热环化转变为聚对苯撑苯并二噁唑纤维时，所述的热环化条件为：热环化温度为100～500℃，牵伸倍数为1.5～5倍，保护气氛围。

更进一步的，本发明的具体技术方案是：