[发明专利]一种石墨烯/树脂复合粒子及其制造方法

说明书

本发明提供了一种石墨烯/树脂复合粒子及其制备方法，该石墨烯/树脂复合粒子具有内部无规分布石墨烯、表层仅为树脂的特殊结构。本发明通过直接使用含有石墨烯的乳滴并经水油两相单体共聚合，实现了石墨烯在共聚合的过程中被逐渐包裹在乳滴中的分散状态，大大增加了石墨烯/树脂复合粒子中石墨烯的含量，并且克服了常规石墨烯复合粒子熔融粘度很高、加工性差的问题，且同时简化了工艺、解决了氧化石墨烯复合粒子进行还原时受聚合物影响还原不充分的问题。通过简单步骤、可控聚合方法即可得到具有高石墨烯添加量同时保持良好熔融加工性的石墨烯/树脂复合粒子，使得石墨烯/树脂复合粒子作为功能树脂粒子的应用前景更为明确。

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种因表面仅含树脂而具有良好加工性、且具有高石墨烯含量的石墨烯/树脂复合粒子及其制造方法。

背景技术

树脂粒子，也称为聚合物微球，相关研究开始于20世纪80年代，由Okubo提出了“粒子设计”的概念。树脂粒子一般是指具有圆球形状且粒径在数十纳米到数百微米尺度范围内的粒子。小的粒子尺寸和体积使得树脂粒子具有大比表面积、快速的刺激响应性、高渗透性和可运动性等，可以用于吸附、脱附等领域。另外，由于相同成分的粒子之间存在静电排斥作用、范德华力作用和体积排斥作用，树脂粒子的分散乳液能够长时间稳定存在。树脂粒子作为树脂材料的一种应用形式，已经广泛应用在各种领域。

石墨烯自2004年由英国曼彻斯特大学的康斯坦丁·诺沃肖洛夫和安德烈·盖姆在实验室用微机械剥离法发现以来(Novoselov,K.S.Geim,A.K.etal.Electric fieldeffect in atomically thin carbon films.Science,306,666-669,2004)，其优异的力学、电学、热学性能受到材料科学家的关注。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格、只有一个碳原子厚度的平面二维薄膜材料，是构建零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨的基础单元。石墨烯是迄今为止最薄的纳米材料，因其优异的力学性能(拉伸强度130GPa，杨氏模量高达1TPa)和突出的导电性能(电导率10⁶S·m^-1)等，作为导电助剂、抗静电处理剂、导热助剂以及抗菌助剂等领域的应用正被广泛关注。但由于石墨烯的纳米结构，使得其在树脂中进行分散时很容易团聚，且石墨烯具有疏松结构、很难在树脂中进行高含量的添加，因此为了能够简单、便利地得到石墨烯与树脂的复合材料且尽可能提高石墨烯的含量，迫切需要找到一种更好的技术。

专利文献1中公开了一种通过将具有褶球状结构的氧化石墨烯分散在单体中，进行了聚酯的本体原位聚合，而后经还原制得石墨烯聚酯复合树脂粒子。虽然石墨烯微球的褶球结构大大降低了氧化石墨烯片间的堆叠作用，且聚合过程中氧化石墨烯表面的羟基和羧基与体系中的聚酯分子发生反应，使得聚酯分子链接枝于石墨烯表面，提高了两者相容性，但仍需与2倍以上的纳米银纤维复合，才能实现防紫外和抑菌性能。推测该体系中石墨烯的含量偏低、且高粘度的本体聚合也不利于石墨烯的分散。

公知文献1中公开了一种将水性磺化石墨烯与油性单体形成乳液，而后进行油性单体的自聚，得到外层包裹了聚苯胺薄层，薄层能贴合有石墨烯层的空心微球。利用乳液聚合制备微球是常用的技术之一，但在该体系中仅得到了可用于电容器等领域的空心微球，不能适用更多的应用领域。

公知文献2中公开了一种将水性氧化石墨烯分散在水中，而后利用油性苯乙烯单体进行了原位乳液聚合，聚合后再将水性氧化石墨烯进行还原，得到了聚苯乙烯微球和石墨烯的复合材料。但在该原位聚合中，聚苯乙烯微球是长在氧化石墨烯片层表面的，最终得到的复合材料中聚苯乙烯微球是散乱分布在石墨烯片中各处，虽然改善了石墨烯自身的分散，但该结构的稳定性以及实用性有很大局限。