[发明专利]一种碳纳米管金属有机框架复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于水相有机染料吸附的碳纳米管金属有机框架(MOFs)复合材料及其制备方法与应用。将表面羧基功能化的碳纳米管超声分散在有机溶剂中，然后加入用于形成MOF的金属前驱体和有机配体，搅拌混合均匀。将混合物置于不锈钢反应釜中，于100‑220℃反应12‑48小时，冷却至室温后，用溶剂洗涤所得固体产物，真空干燥，即得到碳纳米管MOFs复合材料。本发明制备的碳纳米管MOFs复合材料具有高的比表面积，在水溶液中对废水中的阴离子染料表现出优越的选择性吸附性能，因此可用于染料废水的处理。同时由于吸附染料分子后碳纳米管MOFs复合材料保持完好，因此可重复利用，不仅降低了染料废水的处理成本，而且大大降低了染料废弃物对环境的污染。

技术领域

本发明涉及化学领域的配位化学和高分子化学方向，具体涉及一种碳纳米管金属有机框架复合材料及其制备方法，以及该复合材料作为染料吸附剂用于废水中阴离子染料选择性吸附与分离。

背景技术

水环境中的有机污染物危害极大，其中18-20％为染料，主要来自于纺织、食品、造纸和印染工业。这类物质毒性高、不易分解、色度大，被生物体摄入后危害极大。处理有机染料污染物的方法主要包括物理法、生物法和化学法等。物理法中吸附脱除有机染料污染物是一种比较绿色简便的处理方法，应用范围广、吸附剂种类多，可选择性富集染料，具有重大的实际意义。多孔材料作为一种优良的吸附剂，在染料吸附分离和提纯中起到至关重要的作用。因此，开发经济有效的多孔吸附剂材料具有重要实际意义。

金属有机框架材料(简称“MOFs”)是一类新型的多孔骨架材料，具有较大的比表面积、规整有序的孔道结构、超大的孔隙率等优点，广泛应用于染料吸附分离过程。然而，大部分MOFs稳定性较差，限制了其在工业中的实际应用。通过添加一些助剂，如碳纳米管(CNTs)、氧化石墨(烯)、碳纳米纤维等，与MOFs材料进行复合，可以有效地改善MOFs材料的性能。中国专利CN109065800A公开一种金属有机框架碳纳米管复合材料的制备方法，并将其用于涂层隔膜材料，但该专利未对碳纳米管的表面性质以及复合材料中的添加量进行限定，所适用的金属有机框架材料仅为Ce基MOFs材料，不适用于其它类型MOFs材料，并且未进行有机污染物吸附性能的研究。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于水相有机染料吸附的碳纳米管金属有机框架(MOFs)复合材料及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明所采用的的技术方案：

一种碳纳米管金属有机框架(MOFs)复合材料，由以下方法制备得到：

将碳纳米管超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入用于组装金属有机框架的金属前驱体和有机配体，搅拌混合均匀；将混合液置于反应釜中，于100-220℃反应12-48小时，冷却至室温后，用溶剂洗涤所得固体产物，真空干燥，即得到碳纳米管金属有机框架复合材料。

所述的碳纳米管为表面羧基功能化的碳纳米管；

所述的金属有机框架材料金属前驱体的金属中心为Zr、Ti、Hf，有机配体为羧酸类配体；

所述的羧酸类有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-氟代对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、中-四(4-羧基苯基)卟吩等中的一种或多种；

所述的羧基功能化的碳纳米管的质量为MOFs前驱体总质量的5wt％-50wt％；用于组装MOFs的金属前驱体和有机配体的摩尔比为5：1-1：5。

所得的碳纳米管金属有机框架复合材料可用于选择性吸附阴离子染料。

所述的染料分子为甲基橙、刚果红、孔雀石绿、酸性铬蓝K、茜素红等阴离子染料中的一种或几种。