[发明专利]烯烃聚合用固体催化剂组分及其制备方法、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合的方法

说明书

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，公开了一种烯烃聚合用固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合的方法。所述制备方法包括：(1)在惰性溶剂存在下，使催化剂组分A、烷基铝和外给电子体进行接触反应；所述催化剂组分A含有钛、镁、氯和内给电子体；所述内给电子体包括式(1)所示的二醇酯类，(2)加入α‑烯烃进行第一聚合反应；(3)加入乙烯进行第二聚合反应；α‑烯烃、乙烯与催化剂组分A用量的质量比为0.04‑10：0.04‑10：1。所述方法制备得到的固体催化剂组分具有规整度好、破碎粒子少的优点，并且包含该固体催化剂组分的催化剂催化烯烃聚合得到的烯烃聚合物的细粉含量也较低。

技术领域

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种烯烃聚合用固体催化剂组分及其制备方法、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合的方法。

背景技术

Ziegler-Natta聚烯烃催化剂是以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体颗粒型催化剂，催化剂的颗粒形态对聚合过程中聚合物的粒形起重要作用。目前，Ziegler-Natta聚烯烃催化剂所包含的固体催化剂组分分为两类，一类为负载型催化剂组分，即在一定形状的载体上负载含钛的活性组分和可选的内给电子体，载体所用主要原料一般为氯化物、硅胶等，形状多为球形；另一类为颗粒型催化剂组分，主要是将氯化镁制备成均匀溶液，再通过结晶析出并负载含钛的活性组分。

对于负载型固体催化剂组分，因为其粒径较大且形状近似于球形，所得的聚合物流动性较好，主要应用于有预聚工艺单元的环管聚丙烯工业装置，还应用于带预聚合操作单元的气相聚丙烯和聚乙烯工艺，如SHPERIZONE和SHPERILENE工艺装置，用于聚丙烯和聚乙烯的生产。尽管上述工艺装置带有预聚合操作单元，但在聚烯烃生产的过程中仍存在催化剂粒子、聚合物粒子破碎的现象，导致聚烯烃产物中存在一定量的细粉，尤其是针对丙烯均聚物生产中，聚合物含有较大的细粉会影响装置的稳定和长周期运转。而不带预聚合操作单元的聚丙烯装置则不适应使用球形催化剂，因为在聚合过程中催化剂或聚合物粒子几乎全破碎，产生大量细粉。

CN101910208A公开了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，该预聚合催化剂的平均粒径等于或小于30μm，预聚倍数等于或低于50g聚合物/g催化剂，含两种给电子化合物(分别为1,3-二醚和芳香酯)，其制备方法为先制备含1,3-二醚和芳香酯两种给电子体的球形催化剂，再与具有2-10个碳原子的烯烃预聚合得到预聚合催化剂。CN1171916C公开了丙烯聚合或共聚合的方法，包括：(1)在-10℃至80℃下，使丙烯在Ziegler-Natta型催化剂存在下进行预聚合；(2)在步骤(1)所得预聚物存在下，使丙烯进行聚合或共聚合反应。

以上专利文献公开的预聚合催化剂的制备方法中，以丙烯等ɑ-烯烃为预聚合单体制备的预聚合催化剂存在破碎现象，随着存放时间的延长，催化剂活性衰减较快，商用价值较低；而以乙烯为预聚合单体时，会导致催化剂存在破碎现象，在后续进行烯烃聚合反应时，聚合物细粉的含量也较高。

发明内容

为了克服现有烯烃预聚合催化剂存在的上述问题，本发明提供了一种烯烃聚合用固体催化剂组分及其制备方法、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合的方法。所述烯烃聚合用固体催化剂组分的破碎粒子较少，且用于后续烯烃聚合时能够获得细粉含量较低的聚合物。

本发明第一方面提供了一种烯烃聚合用固体催化剂组分的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性溶剂存在下，使催化剂组分A、烷基铝和外给电子体进行接触反应；所述催化剂组分A含有钛、镁、氯和内给电子体；

所述内给电子体包括式(1)所示的二醇酯类：