[发明专利]一种三维打印的超亲水及水下超疏油网膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种三维打印的超亲水及水下超疏油网膜及其制备方法，通过将无机纳米颗粒、聚乙烯醇和醋酸纤维素以一定比例加入到有机溶剂中混合均匀，之后将制备墨水溶液置于注射器中，再通过离心法除去墨水中的气泡；利用三维墨水直写打印技术将制备的打印墨水在基板上按照周期循环的十字交叉网状结构绘制成具有网格结构的网膜；将打印好的网膜放入到凝固浴中进一步固化，最终得到具有网格结构与良好力学性能的网膜。本发明所制备的网膜具有网格结构,网格的大小为50‑500μm，同时具有优异的超亲水及水下超疏油特性，其对油水混合液具有极高的分离效率，可实现油水混合液的快速分离，且本方法具有制备过程简单，原料易得,可以进行大规模生产和应用的优点。

技术领域

本发明具体涉及一种三维打印的超亲水及水下超疏油网膜及其制备方法，属于膜材料制备领域。

背景技术

目前，由于工业含油废水的不断增加和世界范围内石油泄漏事故频发等产生了大量的含油废水，这些废水如果不能得到有效的处理会造成严重的环境和生态问题，因此针对含油废水处理的油水分离技术受到了广泛的关注。目前，超亲水及水下超疏油多孔膜可以选择性地过滤水，同时又完全排斥油污染物；因此，其在实现高效油水分离方面具有很大的潜力，而且与目前现有的重力式分离、离心式分离、吸附分离、气浮分离等传统油水分离技术相比，超亲水及水下超疏油多孔膜具有成本低、操作简单、高水通量、良好的抗油垢性能以及高分离效率等优点，而在油水分离领域具有广阔的应用前景。

目前，制备超亲水及水下超疏油膜材料的主要方法是表面改性法，即在商品膜材料表面涂覆一层超亲水及水下超疏油涂层进而得到具有超亲水及水下超疏油特性的油水分离膜，中国专利106422421A公开了一种滤纸改性油水分离膜的制备方法及应用，该方法在滤纸表面涂覆一层聚多巴胺介导层，然后再将带有活性脂基团的聚乙二醇或两性离子聚合物涂覆到滤纸表面，进而得到亲水及水下疏油的油水分离膜，但是该方法存在制备工艺复杂的缺点，因此，如何实现低成本、高效、大规模的制备超亲水及水下超疏油膜材料仍是一个巨大的挑战。

三维打印技术是从20世纪末的增材制造技术发展而来的，它可以根据设计高效、低成本的打印出不同尺度的网膜材料，因此其在应用于油水分离领域中超亲水及超疏油多孔膜制造方面具有很高的应用潜力。中国专利CN102824654B公开的一种过滤用多孔陶瓷膜的三维打印成型制备方法，该方法是通过三维打印机打印多孔陶瓷坯体，再将打印后的多孔陶瓷坯体进行干燥、排胶和烧结,最终得到具有特定形状结构的多孔陶瓷膜，该陶瓷膜对污水具有很高的处理效率。中国专利CN106182770A公开的一种三维打印模板法制备形貌可控的疏水或超疏水膜的方法，该方法通过三维打印技术设计出具有不同孔貌的模板，并根据此模板复形出具有突起结构的疏水或超疏膜，Koh et al.首先通过三维打印技术制备将醋酸纤维素溶液墨水打印成一种具有网格结构的醋酸纤维素网膜，再通过高温固化除去网膜中的溶剂，最后将该网膜浸入到强碱溶液中，进而得到一种超亲水及水下超疏油的纤维素网膜，该网膜具有很好的油水分离效率及抗油污染性(Koh J J, Lim Jia Hao G, ZhouX, et al. 3D-Printed Anti-Fouling Cellulose Mesh for Highly Efficient Oil/Water Separation Applications[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces2019,11,13787-13795.)，但是该制备方法中的碱处理会破坏材料的结构进而降低材料的机械强度；以上公开的专利证明三维打印技术在应用于水处理的膜分离材料制造领域具有很高的应用价值。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，通过将以一定比例的无机纳米颗粒、聚乙烯醇和醋酸纤维素加入到溶剂中混合均匀以作为打印墨水，再利用三维墨水直写打印技术将制备的打印墨水在基板上按照周期循环的十字交叉网状结构绘制成具有网格结构的网膜，并通过凝固浴法进一步得到超亲水及水下超疏油网膜，该方法制备的网膜具有油水分离效率高、成本低、结构可控的优点，同时该打印方法操作简单，效率高，适宜工业化生产。

实现本发明目的的技术方案为：