[发明专利]负载型非金属催化剂、制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种负载型非金属催化剂、制备方法及其在催化低碳烷烃氧化脱氢中的应用。本发明所述的负载型非金属催化剂包括硼氧化物和氧化硅，所述硼氧化物负载于氧化硅上，其中，所述硼氧化物占0.1‑30质量％。本发明提供的负载型非金属催化剂，制备方法简单，以表面酸性弱的多孔氧化硅为载体，可高度分散活性位点(三配位硼氧物种)，且不易催化烯烃深度氧化。通过焙烧形成的B‑O‑Si键固载活性硼物种，使催化剂活性组分不易流失、稳定性好。在催化低碳烷烃氧化脱氢反应中，该催化剂由于富有活性位三配位硼氧物种以及其硼位点的亲氧性，在较低的温度(400℃)下具有高烷烃转化率和烯烃收率，CO₂生成量可忽略。

技术领域

本发明涉及工业催化领域，具体是涉及一种负载型非金属催化剂、制备方法及其在催化低碳烷烃氧化脱氢中的应用。

背景技术

低碳烯烃是重要的化学工业原料，可用于生产高分子聚合物、橡胶、汽油添加剂等各种化学品。传统的低碳烯烃制备工艺主要包括从石油出发的蒸汽裂解和催化裂化过程，其反应温度高、能耗高、分离过程复杂。并且随着化工市场对低碳烯烃需求的增长，传统的制备工艺已无法满足市场的需求。另一方面，我国石油资源日益短缺，烯烃生产面临严峻的资源压力，而天然气、煤层气等资源丰富廉价，其中低碳烷烃的储量相当可观，将这些低碳烷烃综合利用，催化脱氢转化为低碳烯烃，对缓解能源紧张、优化化工产业结构具有重要意义。

低碳烷烃脱氢制烯烃主要有直接脱氢和氧化脱氢两种工艺。直接脱氢工艺原子经济性高，现已实现工业化。该工艺为吸热反应，需在高温低压下进行，转化率受热力学平衡限制难以提高。目前工业上常用铂系、铬系催化剂，但铂系催化剂价格昂贵，铬系催化剂毒性大，且都存在烯烃选择性低、催化剂易积炭的问题。氧化脱氢工艺不受热力学限制，反应温度较低(＜600℃)，催化剂不易积碳，是节能高效的生产方式，但在氧化条件下，产物烯烃易深度氧化为热力学更稳定的CO_x，导致选择性降低。

目前烷烃氧化脱氢催化剂多为金属氧化物，如V、Mo、W氧化物(J.Phys. Chem.B,2000,104,1292)在烷烃氧化脱氢反应中具有一定的活性，但存在深度氧化、目标产物选择性差的问题；非金属炭材料在烃类氧化脱氢中有很好的活性(CN104437584A，Science,2008,322,73.)，但反应温度过高时(＞ 500℃)炭催化剂易燃烧形成CO₂，因此难以应用于反应温度较高的乙烷、丙烷氧化脱氢反应。

Buyevskaya等曾提出了用氧化硼-氧化铝催化剂催化丙烷氧化脱氢 (Studies inSurface Science and Catalysis,1998,119,671.)，在反应温度550℃时，30wt％B₂O₃/Al₂O₃催化丙烷氧化脱氢转化率为30％，丙烯选择性42％，烯烃(C₂^＝-C₃^＝)选择性55％。此种催化剂虽有较好的催化活性，但氧化铝表面酸性过强，易导致产物烯烃深度氧化，因此烯烃选择性仍不高，并且存在高温下活性组分氧化硼流失，进而导致催化剂失活、稳定性差的问题。近来，含硼材料应用于催化烷烃氧化脱氢的研究有突破性的进展，如氮化硼作为非金属材料，在烷烃氧化脱氢中表现出优异的活性及烯烃选择性(Science,2016, 354,1570；ChemCatChem,2017,9,1718)，然而大部分硼系催化剂为整体的块状，比表面积低，导致可用的活性位有限，且在烷烃氧化脱氢反应中需要较高的反应温度。

中国专利申请号CN201210335385.8公开了一种用于制备甲酸甲酯的甲醇脱氢催化剂，所述的催化剂为Cu-B₂O₃催化剂，其负载在二氧化硅上。该催化剂的活性组分是零价Cu，催化甲醇脱氢，B₂O₃作为助剂，提高活性组分Cu的分散度。

发明内容