[发明专利]一种双金属氧化物材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用

说明书

本发明公开了一种双金属氧化物材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用。本发明采用金属有机骨架材料MIL‑101(Cr)焙烧所得的单金属氧化物Cr_xO_y作为载体，浸渍另一种过渡金属盐得到负载型双金属氧化物材料M/Cr_xO_y，将此材料再次焙烧，得到双金属氧化物材料M@Cr_xO_y。本发明所得双金属氧化物材料制备过程操作简易，材料具有较强的磁性，在工业应用中更容易分离和回收，有良好的应用前景。将其运用于催化环己基过氧化氢分解反应，能有效避免废碱液对环境的污染，环己基过氧化氢的转化率可达96.9％，醇酮总选择性可达100％以上。

技术领域

本发明涉及催化剂的制备，特别涉及一种双金属氧化物材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用。

背景技术

环己酮及环己醇(俗称KA油)是重要的化工原料，是用来生产己内酰胺和己二酸的中间体，己内酰胺和己二酸被广泛应用于制造尼龙6、尼龙66、合成橡胶等，用途非常广泛，其需求量在不断增长。工业上，环己烷氧化法技术是生产环己醇及环己酮最为成熟且应用广泛的技术。环己烷氧化法又包括无催化氧化法及催化氧化法，现在广泛使用的是无催化氧化法。

无催化氧化法分为氧化和分解两步。氧化步骤，环己烷氧化转化率上升会造成副产物的选择性升高，为避免环己醇与环己酮的深度氧化，目前大多数工艺采取将环己烷氧化步骤的转化率控制在3％～4％，以达到环己醇与环己酮的选择性最大。在这样的背景下，提高中间产物环己基过氧化氢的分解转化率及产物中醇酮的选择性成为了无催化氧化工艺改进的关键。

环己基过氧化氢(CHHP)的分解主要有均相催化分解和非均相催化分解两种方式。

均相催化分解如法国隆波利公司最早在1968年开发的工艺。反应第一步，环己烷无催化贫氧条件氧化，主要产物为环己基过氧化氢和少量环己酮环己醇；第二步，选用含铬、钴或钒的油溶性盐做催化剂，CHHP在酸性均相条件下发生分解反应，生成环己醇和环己酮。该工艺分解反应过程会产生大量酸性废水，均相催化剂铬酸盐难以分离，在后续的醇酮精制过程中会残留在管道中容易形成沉淀、结垢堵塞设备，严重影响设备的运行周期。

为解决结垢问题，肖藻生发明了一种阻垢剂积二磷酸酯，具有很强的鳌合性能，通过络合效应与催化剂中金属离子形成积二磷酸酯盐的金属鳌合物，减少金属离子与己二酸等酸性产物生成沉淀的几率。中国发明CN1621398A提供了一种均相催化分解的方法，在氧化反应初始阶段向环己烷通入0.05～100ppm的可溶性过渡金属盐催化剂同时加入积二磷酸酯阻垢剂，缩短反应诱导期，使氧化反应快速进入正常反应速率后停止加入催化剂，但始终保持加入积二磷酸酯。利用初期的催化氧化缩短反应时间后直接进入无催化氧化，配合阻垢剂的使用可使生产周期延长，环己醇和环己酮的收率为80～83％。

均相催化分解工艺的缺点是催化剂在反应体系中难以与反应液彻底分离，一方面容易造成催化剂的损失；另一方面，一部分催化剂与反应副产物易发生反应生成结垢物质堵塞管道。目前，技术人员及学者更重视对于非均相催化剂的研究与开发。

非均相催化分解有液液非均相和液固非均相催化分解。

液液非均相催化分解如荷兰帝斯曼(DSM)公司在80年代初开发出的技术。反应也分为两步，第一步，环己烷在无催化条件下直接由分子氧氧化，主要生成中间产物CHHP；第二步CHHP在NaOH等碱性水溶液作用下非均相催化分解，生成环己醇和环己酮。该工艺的缺点在于副反应较为严重，另外，分解反应中需要使用大量的碱液，会产生废碱，造成严重的环境污染。