[发明专利]一种含氟聚砜及其制备方法

说明书

本发明提供了一种含氟聚砜及其制备方法。本发明提供的含氟聚砜以芳香环封端，在侧链上引入三氟甲基，能够提高含氟聚砜的抗氧化性和热稳定性。本发明提供的制备方法中，先将苯酚类化合物X‑1与卤化二苯砜X‑2反应，形成联苯醚X‑3，再采用超酸作为催化剂，将联苯醚X‑3与三氟丙酮进行羟烷基化反应，得到含氟聚砜。本发明的制备方法中，单体可以在不等当量的投料下实现聚合，不需进行精密称量，降低了操作和控制难度；且在得到联苯醚X‑3单体后，与三氟丙酮在室温下即可实现聚合，对反应条件的要求明显降低。且所得产物以芳香环封端，难氧化，无需进一步封端处理，减少了制备工序；同时，本发明的制备方法还能提高聚合度和产品收率。

技术领域

本发明涉及有机高分子合成技术领域，特别涉及一种含氟聚砜及其制备方法。

背景技术

聚砜作为一种重要的工程塑料，自1965年被美国联合碳化物实现工业化生产以来，因其具有刚性、高强度、良好的韧性、耐热耐寒抗老化以及耐酸碱腐蚀等特征，被广泛应用在航空航天、机械、电子电气、交通运输以及医疗器械等领域。

但是传统聚砜存在着不耐老化、氧化稳定性差的缺点，这限制了聚砜材料在一些特殊场合的应用。尽管现有技术中已经提出了几种策略来增强聚砜的化学稳定性，例如磺化[B.Liu,G.P.Robertson,D.S.Kim,X.Sun,Z.Jiang,M.D.Guiver,Enhanced thermo-oxidative stability ofsulfophenylated poly(ether sulfone)s[J].Polymer,2010,51:403-413]、聚合物交联[Zheng P.,LiuJ.,LiuX.,Jia K.,Cross-linked sulfonatedpoly(arylene ether nitrile)s with high selectivity forproton exchangemembranes[J],Solid State Ionics,2017,303:126-131.]或者加入自由基清除剂[YangS.,KimD.,Antioxidant protonconductive toughening agent for thehydrocarbonbased proton exchangepolymer membrane for enhanced cellperformanceand durability in fuelcell[J],Journal of Power Sources,2018,393:11-18.]，但是上述方法对材料性能的改善有限。目前的研究已经证实通过氟化单体共聚合制备的含氟聚砜可以显着提高材料的氧化稳定性和抗老化性能，这主要源于氟的强吸电子效应。因此，部分氟化是一种提高聚合物主链化学稳定性的策略。

目前，含氟聚砜通常是将氟原子引入到芳香环上，其结构通常如下式所示：

然而，这类含氟聚砜以酚羟基封端，后续加工造粒时很容易被氧化，因此在聚合完成后还需及时封端，增加了制备工序和制备成本；另外，其热稳定性欠佳，加工会产生变色。

上述含氟聚砜主要是以含氟单体--全氟联苯和4,4＇-二氯二苯砜为原料，采用传统缩聚法制得。然而，上述含氟单体原料价格昂贵，导致制备成本较高；同时，4,4＇-二氯二苯砜原料活性较差，需在150℃以上的高温条件下才能实现聚合，生产过程的能源消耗严重。若低于此温度则会造成聚合度较低，影响材料性能，限制了材料的应用；而且，采用传统缩聚法，在制备前两种单体原料需等当量投料，要进行精密称量，操作不便；此外，上述制备方法的制得的产物以酚羟基封端，为避免氧化，聚合后还需及时封端，增加了制备工序和制备成本；且加入无机碱进行缩聚后，体系中会产生大量无机盐副产物，使后处理繁琐复杂，进一步增加了制备成本。上述诸多问题导致传统含氟聚砜无法实现大规模生产。

发明内容