[发明专利]一种核壳结构负载型催化剂的制备方法

说明书

本发明公开一种核壳结构负载型催化剂的制备方法，该核壳结构负载型催化剂的制备方法包括如下步骤：第一步，氧化铁空心球的制备；第二步，Cu‑Ni/Fe₂O₃活性组分核壳结构的制备；第三步，水热法合成ZSM‑5分子筛；第四步，核壳结构负载型催化剂的制备。本发明中当核壳结构附着在分子筛表面时，由于分子筛内部的晶格缺陷再加上搅拌的作用，引导核壳结构嵌入到分子筛内部框架中，再通过碳酸氢钠的水解沉淀后得到均匀的凝胶，而在500‑600℃高温下焙烧的目的是由于在高温的情况下，分子内部的结合力逐渐增大，ZSM‑5分子筛内部的框架会有一定的收缩，在这种收缩状态下，所制备的催化剂更加稳定，在反应过程中不易失活，提供给反应更好的催化活性。

技术领域

本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种核壳结构负载型催化剂的制备方法。

背景技术

能源与环境是当今世界面临的两大问题。进入21世纪后，经济对能源的过度依赖造成环境问题凸显,新型能源的开发与利用已成为缓解世界能源供求矛盾、实现能源多样化、保持经济环境可持续发展的重大战略需求。

氢能在利用时不产生任何污染排放，是未来洁净能源载体的理想选择，也是替代石油解决交通运输燃料问题的一条重要途径。从上世纪90年代起，美国、欧洲和日本的各大汽车生产厂家和石油公司，看到燃料电池汽车巨大的市场潜力，纷纷投入巨资，组成联盟，进行燃料电池汽车的相关研究、试验与生产，到现在已经开发出数百台燃料电池样车，并加紧制定相关的产业指标。然而，氢能系统是一个庞大和复杂的能源系统，在氢能和燃料电池应用的道路上还有很多问题需要解决。除了经济以及政策因素外，氢能制备、运输、转换和应用环节中尚存在许多技术难题有待克服。因此，目前各国在相继进行示范的同时，都将重点重新转向应用基础研究，希望通过研究氢能与燃料电池各种基础性的问题，找到实现氢能与燃料电池产业化的根本办法。

无论从技术成熟程度、还是从现有的基础设施的可利用程度来看，以化石燃料(包括甲醇、汽油、柴油、天然气等)制氢是现阶段解决小规模分散式氢源的重要途径。国际上许多著名的高校、研究所和国家实验室都十分重视氢能方面的研发，一直致力于开发适于移动或现场制氢过程的催化剂，研究重点在于提高制氢过程非稳态操作条件下催化剂的活性、选择性及稳定性，研制抗热冲击、氧化还原气氛冲击及振动冲击的高效催化剂。

目前的制氢过程大多经历重整和净化两个过程，根据不同燃料电池对重整尾气中CO含量的要求不同，所选用的净化过程有所区别，但总体而言，大多应用水汽变换和CO选择性氧化的方法实现降低CO的目的，其中，水汽变换又分为高温水汽变换和低温水汽变换，后续的处理过程复杂且繁琐。因此，如何在重整过程中降低CO含量，提高催化剂CO₂选择性是目前重整制氢过程中的瓶颈之一。

针对以上问题，本发明以甲醇水蒸气重整制氢体系为研究目标，着重开发具有高活性，低CO选择性和高稳定性的铜基催化剂。目前，商业化的CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂存在低温活性较低，重整尾气中CO含量较高(2％-3％)和稳定性较差的缺陷。为解决这些问题，人们将重点放在研究Cu基催化剂构效关系，并试图通过改进铜基催化剂的制备方法和添加不同助剂以改善其催化性能,但目前，甲醇水蒸气重整制氢催化剂的CO选择性和稳定性问题仍未得到很好的解决，CO选择性和稳定性的相关数据也很少。

发明内容

为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种核壳结构负载型催化剂的制备方法，所制备的核壳结构负载型催化剂应用到甲醇水蒸气重整反应中，催化剂具有高活性、高稳定性和较低的CO选择性。

本发明中所制备出的氧化铁空心球其颗粒粒径大小在纳米级，并且颗粒分散度较好；加入氢氟酸水溶液的目的是为了溶解氧化铁内部的二氧化硅纳米球，这样可以形成氧化铁空心球；而且氢氟酸可以轻微腐蚀氧化铁空心球表面并且形成凹槽，有助于催化剂活性组分进入凹槽并在氧化铁空心球表面形成一层壳状结构，解决了壳状结构不牢固的问题。