[发明专利]一种氯甲烷的分离方法

说明书

本发明提供一种氯甲烷的分离方法，将主要含有氯甲烷、二甲醚和水的混合物经过液体吸收剂脱水后再用萃取精馏法分离出其中的二甲醚，得到基本上不含水分和二甲醚的氯甲烷。本发明的含有水和二甲醚的氯甲烷首先经过液体吸收剂在较低的温度下脱水，然后再用萃取精馏法分离二甲醚，得到基本上不含水分和二甲醚的氯甲烷；所述方法避免了在萃取精馏过程中含有水分的氯甲烷的水解对设备造成的腐蚀；同时通过液体吸收剂的脱水和萃取精馏剂的萃取分离二甲醚，回收有价值的副产物二甲醚，同时避免采用浓硫酸脱水和二甲醚，从而避免了废酸的产生。

技术领域

本发明属于氯甲烷技术领域，具体涉及一种氯甲烷的分离方法。

背景技术

一氯甲烷俗称氯甲烷，也叫甲基氯，主要用作溶剂及制备有机硅的原料。氯甲烷的生产方法主要有两种:①液相催化法。该法是将气态甲醇和氯化氢混合进入装有液体催化剂的反应釜进行液相反应。采用此法的代表公司有法国阿托化学、美国陶氏化学公司等。②气相氢氯化法。气体甲醇与氯化氢在装有催化剂的固定床反应器内进行反应，反应为放热反应，反应热由热媒移出。采用此法的代表公司有美国施多福公司、日本德山曹达、三井东压等。

两种方法在产品质量方面，几乎没有差异。由于液相催化法采用水洗、碱洗及三级硫酸干燥工艺去除了气相氯甲烷中的酸度和水分，因此，产品氯甲烷的纯度很高，该产品可直接作为商品或有机硅生产原料出售或使用。而气相氢氯化法中只采用了一级硫酸干燥，氯甲烷中酸度和水分含量比液相法要大，因此如果要达到商品级出售，还需要相应增加精制系统。

二甲醚的沸点(-24.9℃)和氯甲烷的沸点(-23.7℃)接近，使用普通精馏方法无法将二者分开。浓硫酸具有强吸水性，同时硫酸和二甲醚反应生成盐：

CH₃OCH₃+H⁺→[CH₃OHCH₃]⁺

使用硫酸可以同时实现脱水和脱二甲醚，但是该方法会副产很大量的低浓度废酸，同时还会产生少量的硫酸甲酯，由于硫酸甲酯具有毒性，低浓度废硫酸的处理非常麻烦，因此减少甚至避免废酸的生成量具有很强的经济和社会效益。

工业化的丁基橡胶生产采用淤浆法低温聚合工艺，氯甲烷作为稀释剂循环套用，如何有效除去回收氯甲烷中的水分，是淤浆法丁基橡胶生产过程中的重要工艺要求。淤浆法生产丁基橡胶工艺是以异丁烯和少量异戊二烯为反应单体，三氯化铝为催化剂，氯甲烷为稀释剂，反应单体的浓度为10-20wt％，聚合反应在零下100℃左右的低温下进行，聚合产物悬浮在氯甲烷中形成淤浆，形成的淤浆从聚合釜顶部的溢流管进入脱气釜，从脱气釜闪蒸出来的湿氯甲烷进入冷却器冷却，冷却后在分液罐中气体和冷凝水分离，气相进入氯甲烷压缩机进行压缩，压缩的气体经冷却降温，分离出其中的冷凝水后，再将含饱和水的湿氯甲烷气体进入活性氧化铝干燥塔干燥，干燥后水含量达标的氯甲烷气体经过精馏精制后返回聚合系统循环使用。

采用活性氧化铝脱除氯甲烷中饱和水的流程，虽然可以基本满足生产要求，但是也暴露出以下问题：由于干燥塔吸附和再生为间歇操作，影响生产稳定；再生频繁，再生费用较高；氧化铝的设计使用寿命为一年，装置每年都将定期进行更换干燥剂工作，影响生产效率，增加生产成本。

美国专利US3005808公开了延长氧化铝干燥剂使用寿命的方法，具体公开了经压缩和冷却除水后，含饱和水的氯甲烷先用甘醇处理。在甘醇吸收塔中用甘醇吸收氯甲烷中的水，吸收塔出来的甘醇含有水以及溶解的氯甲烷，经过甘醇再生系统对其进行再生后将甘醇返回至甘醇吸收塔。用甘醇吸收氯甲烷中的大部分水后再用氧化铝干燥剂干燥组合工艺可以解决单一氧化铝干燥剂所产生的问题，该组合工艺可以大大延缓氧化铝干燥剂的再生时间，一般可以延长到5天甚至更长，氧化铝干燥剂的使用寿命可以超过5年。可惜的是由于吸水后甘醇中溶解氯甲烷量较高，甘醇高温脱水回收过程中部分氯甲烷分解产生氯化氢，造成甘醇脱水再生系统运转设备腐蚀严重。