[发明专利]从边角废料和次品中回收制备复合正极材料的方法及系统

说明书

本发明公开了一种从边角废料和次品中回收制备复合正极材料的方法及系统。所述方法包括：对废旧边角废料和次品进行分类、破碎，得到正极片；去除所获正极片中的粘结剂，再经冷淬、烘干、筛分分离出正极片，之后进行焙烧处理，获得正极粉体；对包含所述正极粉体、锂盐和包覆原料的混合物进行球磨和烧结处理，获得修复的复合正极材料。本发明以干法分离优先剥离正极粉体和箔片，该分离过程为物理过程，绿色环保；然后将正极粉体经过焙烧去除碳粉和有机质，然后再修饰烧结得到修复后的复合正极粉体，可直接回用于电池生产。本发明的方法工艺流程简单，回收率高，得到的产品一致性好，性能稳定，有很强的应用潜力。

技术领域

本发明涉及一种锂电池正极回收方法，具体涉及一种从边角废料和次品中回收并制备复合正极材料的方法及系统，属于锂电池回收技术领域。

背景技术

锂及锂化合物是重要的能源材料，广泛应用于储能电源和国防建设中。锂离子电池具有能量密度高、电压平台高、自放电小、无记忆效应等特点，已发展为3C电子产品的主要能源，占据消费电子市场80％以上的份额。受益新能源车行业高增长，国内动力电池2017年实现出货39.2GWh，预计未来三年CAGR仍有望保持30％以上。乘用车电池的有效寿命一般为4-6年，而电动商用车由于日行驶里程长、充电频次多，电池有效寿命仅约3年。预测2020年动力电池回收量将接近40Gwh，预计2022年动力电池回收量将接近70Gwh，以含金属价值量计，市场规模有望突破百亿元。

在生产锂电池的过程中，各工厂的管理水平不同，或多或少的存在着残次品，特别是一定量的正极片边角料。生产过程中的边角料，虽然没有与电解液接触，没有经过锂离子的脱嵌，晶体结构没有变化，但是经过剥离回收的粉体循环性能已大幅下降，衰减严重。在堆放中正极表面容易形成氧化锂或是碱化以及剥离过程破坏了正极粉体结构。如何科学的高效的修复正极粉体，直接回用，显得尤为重要。

当前的锂电池回收技术主要集中于湿法冶金、火法冶金两个方面。这些方法都实现了从废旧锂电池中回收有价金属元素或者合成前驱体。湿法冶金法主要采用碱溶酸浸出然后采用分步沉淀或者萃取法回收有价金属元素。使用的碱主要有氢氧化钠、氢氧化钾；酸分为无机酸和有机酸，例如常见的无机酸盐酸、硫酸、硝酸甚至磷酸，有机酸有柠檬酸、苹果酸等，有机萃取剂有P204、P507等，回收的产品多为硫酸盐或者前驱体。火法冶金主要使用高温煅烧去除有机物和粘结剂，然后再筛分、磁选、除杂，得到初级产品。

例如中国专利CN103199230A中采用预处理得到正极材料的粉体，然后酸溶除杂得到含镍锰混合溶液，采用醋酸盐做络合剂，新添加镍源或者锰源，然后再电解槽内电解使镍锰同时沉积在钛材上，将沉积的镍锰混合物按比例添加锂源进行烧结，得到镍锰酸锂。该法思路很好，但没有提纯出锂盐，使得宝贵的锂资源浪费。在中国专利CN10871048A中采用了碱溶解铝箔，然后酸浸出正极材料的有价金属元素，再去除铝铁等杂质后调节pH值，采用P204或者P507萃取锰钴镍得到硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍等产品，进一步高温煅烧制备氧化钴、氧化镍等产品。该法中也没有明确锂的回收，而且采用了有机溶剂萃取的方法，容易造成有机物的挥发以及有机废液处理也是难题。另外在中国专利CN106785167A中采用高温煅烧的方法回收三元镍钴锰材料，先高温煅烧3-7min，然后粉碎、筛分等到正极材料，然后球磨、水浸、固液分离，得到含锂溶液。该法工艺较环保，但锂回收收率偏低，其他金属元素并没有很好的回收利用。

对电芯工厂生产过程中产生的边角料的回收利用报道较少鲜有的报道中主要集中于磷酸铁锂正极的选择性浸出回收锂，或是按比例添加锂盐、磷酸根、铁重新重新烧结。例如中国专利CN106505273A中，采用在碱溶和有机溶剂剥离的方式获得粉体，然后再经过焙烧和煅烧等方式回收磷酸铁锂正极粉体。