[发明专利]一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚的方法

说明书

本发明属于聚合物合成领域，具体涉及一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚的方法。本发明用计量泵将聚芳醚溶液和金属有机化合物溶液先通入直流型微通道反应器中预热，后再通入由单个或数个增强混合型连续流微通道反应器组成的反应模块A中反应，从而将聚芳醚金属化。随后，将金属化了的聚芳醚与预热后的卤代不饱和烃溶液同步打入由单个或数个增强混合型连续流微通道反应器组成的反应模块B中反应，进而将碳碳双键或碳碳三键修饰到聚芳醚侧链上，由此制备得到热固型聚芳醚树脂。本发明操作简单、反应过程安全、接枝率可控、产率和生产效率高，可实现连续性工业化批量生产。

技术领域

本发明属于聚合物合成技术领域，尤其涉及 一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚的方法。

背景技术

覆铜板广泛应用在手机、电脑、可穿戴设备、通信基站、卫星、无人驾驶汽车、无人机和智能机器人等领域，是电子通讯和信息行业的关键材料之一。以环氧树脂、酚醛树脂和氰酸酯树脂为代表的传统热固型树脂的热-机械性能高、热膨胀系数低、物美价廉、加工方便、通用性强，是制作覆铜板基材的常用材料。研究人员经过不断地摸索和优化配方与工艺，制备得到了各类综合性能合格的热固型覆铜板，满足了电子通讯行业各细分领域对覆铜板的基本要求。然而，上述传统热固型覆铜板的介电常数和介质损耗一般都很高，致使它们只能在低频下使用，已不能满足当下高频高速通信领域对基板材料更高的性能要求。

后来，人们开发出了介电性能优异的热固型聚苯醚基覆铜板。现阶段，热固型聚苯醚树脂可分为端乙烯基修饰和侧乙烯基修饰两大类。端乙烯基修饰的聚苯醚已经实现了商品化，但其固化过程常需要添加额外的交联剂，例如专利CN1745142A和WO2006/023371A1采用的TAIC和不饱和烯烃单体等小分子交联固化剂。然而，在上胶、半固化片烘烤等覆铜板的生产过程中，此类小分子交联固化剂极易挥发，会导致聚苯醚的固化程度和半固化片的品质难控、且污染严重。

侧乙烯基修饰的聚苯醚拥有更加丰富的双键，且可实现自固化，甚至无需添加引发剂。王耀先等人先将聚苯醚卤化、后再利用卤代聚苯醚与烯丙基格氏试剂之间的反应，制备得到了侧链修饰了烯丙基的热固型聚苯醚树脂（《第十三届全国复合材料学术会议论文》, 2004, 401-405；中国专利CN1563145A；《聚合物通报》, 2007, 59, 391-402.）。然而，现无商业化批产的烯丙基格氏试剂，常需要实验室自制，且制备过程繁琐、生产成本高昂、储存和取用不易。美国专利US3281393、US3422062、US20080194724A1和张玉芳等人（《可交联聚苯醚的合成与表征》, 2007, 硕士论文）以2,6-二甲基苯酚与2-烯丙基-6-甲基-苯酚等自带双键的酚类衍生物为单体，以铁氰化钾或氧气为氧化剂，经氧化缩合共聚合制备得到了带侧烯丙基的热固型聚苯醚树脂，US3281393在此基础上还将该侧烯丙基进一步氧化成环氧官能团。同样的，以2-烯丙基-6-甲基-苯酚为代表的带双键酚类单体也无批产商品，通过该共聚合方法无法实现热固型聚苯醚的工业化批量生产。美国专利US3522326、US4923932和US5218030则利用丁基锂等有机金属化合物先将聚苯醚金属化，后再与卤代不饱和烃反应而将不饱和键接枝到聚苯醚主链上，其中US3522326还利用相类似的方法将环氧乙撑修饰到聚苯醚链上，制备得到了可与环氧树脂固化的热固型聚苯醚树脂。丁基锂等有机金属化合物虽然有商业化产品，但其反应性极强，在传统的釜式反应器中，其反应剧烈放热、过程难控、危险度高，此外，还需要确保整个反应过程中始终都处于惰性气氛中，这对反应设备和工艺控制要求都极高。