[发明专利]一种制备超支化聚硫醚的方法

说明书

本发明涉及了一种基于选择性巯基‑烯和巯基‑环氧点击化学制备超支化聚硫醚的方法。本发明以二官能度丙烯酸缩水甘油酯类单体和三官能度硫醇为原料，一锅法合成骨架和端基均可调控的超支化聚硫醚。本发明原料易得、步骤简单、聚合速率快且可控性好，制备的超支化聚硫醚的骨架可调控，端基可以利用单体摩尔比有效控制为巯基或环氧，均可以进一步进行功能化改性，从而制备具有特定性能的超支化聚硫醚。

技术领域

本发明涉及有机高分子领域，具体地涉及一种制备超支化聚硫醚的方法。

背景技术

含硫超支化聚合物由于硫原子的存在，具备常规超支化聚合物(HBP)不具备的特殊功能性，受到了越来越多的重视。巯基点击化学反应由于其较高的反应活性、反应温和高效、单体适用性广，逐渐成为制备含硫超支化聚合物的主要反应。目前超支化聚合物的制备方法主要有AB₂和A₂+B₃两种方法，而含硫超支化聚合物的合成以AB₂法为主。其中，浙江大学的高超等(Han J,Zhao B,Tang A,et al.Polymer Chemistry,2012,3(7):1918-1925.)以3,6-二氧杂辛烷-1,8-二巯基和炔丙基溴为原料制备了一端为巯基，一端为炔烃的AB₂单体，然后利用巯基-炔点击化学反应将AB₂单体聚合制备得到端基为炔的超支化聚硫醚，可以应用在金属离子吸附、耐油性、抗氧化性树脂等领域；Gadwal等(Gadwal I,Binder S,Stuparu M C,et al.Macromolecules,2014,47(15):5070-5080.)通过系列有机合成制备了含有两个环氧基团和一个巯基的AB₂单体，进而利用巯基-环氧点击化学反应制备了端基为环氧的超支化聚硫醚；但由于AB₂型单体种类极少、单体制备过程繁琐，而A₂+B₃聚合体系缺乏选择性，在聚合过程中具有凝胶化风险，严重限制了超支化聚硫醚的制备及应用。此外，受限于单体结构及聚合体系，目前报道的AB₂和A₂+B₃体系大多只能制备特定骨架及端基的超支化聚硫醚，较难同时调控超支化聚硫醚的骨架及端基基团，从而限制了超支化聚硫醚的功能及应用领域。

发明内容

本发明为了解决上述问题，提供了一种制备超支化聚硫醚的方法：

以二官能度丙烯酸缩水甘油酯类单体和三官能度硫醇为原料，一锅法制备超支化聚硫醚，所述三官能度三硫醇单体和二官能度丙烯酸缩水甘油酯类单体摩尔比为1:0.8～2.4，优选为1:2.0～2.4。

进一步地，所述方法为将三官能度三硫醇单体、二官能度丙烯酸缩水甘油酯类单体、催化剂和溶剂混合，反应2～48h后纯化得到超支化聚硫醚。

进一步地，所述催化剂的添加量为单体量的0.5～5mol％；所述纯化包括旋蒸浓缩，进行溶解-沉淀操作，沉淀物真空干燥。

进一步地，所述三官能度三硫醇单体、二官能度丙烯酸缩水甘油酯类单体的浓度为0.1～1.0g mL^-1范围内。

进一步地，所述的溶剂包括四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺；所述的催化剂包括三乙胺、二甲氨基吡啶、1,8-双氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯；所述的反应的温度为20～100℃。

进一步地，所述三官能度三硫醇单体包括三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、1,3,5-苯三硫酚、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(3-巯基丙酸酯)、二乙醇胺-三(3-巯基丙酸酯)；二官能度丙烯酸缩水甘油酯类单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯。

本发明的另一个目的在于提供一种超支聚硫醚，按照上述任一方法制备得来。