[发明专利]芳香的环戊烯并吡啶及其合成方法和应用

说明书

本发明涉及一种海杧果醛衍生物——环戊烯并吡啶及其合成方法和在植物保护中的应用，属于农药技术领域。本发明首次发现了天然产物海杧果醛具有抗植物病毒、杀虫及杀菌活性，可作为新型植物源农药或将其作为先导化合物进行开发，接着我们发明了一种以京尼平为原料制备环戊烯并吡啶的简单高效的合成方法。本发明的环戊烯并吡啶抗植物病毒活性测试表明，其对烟草花叶病毒表现出活性，且高于先导化合物海杧果醛；杀虫和杀菌活性测试表明：大部分化合物均对小菜蛾表现出很好的活性，且对14种植物病原菌表现出活性。

技术领域

本发明属于农药技术领域，具体涉及一种天然产物海杧果醛及其衍生物-芳香的环戊烯并吡啶，涉及环戊烯并吡啶合成方法，还涉及其在植物保护中的应用。

背景技术

随着全球人口的不断增加和人们饮食结构的改变，面临的粮食生产压力也不断增大。而病、虫、草给粮食的生产带来很大的威胁，需要持续地、有效地防治。而同时，农化产品应用的环境、毒理和管理要求的不断严格，对害物防治产品的要求也不断增加。而病虫草害物对防治药剂抗性持续的发展进一步限制药物的应用。因此，需要不断发现和开发新的、有效的、经济的害物防治药剂来增加作物的产量，供养数量不断增多的人类。

天然产物是活体细胞产生的主要或次级代谢物。在历史上，天然产物是医药的重要组成部分和农业上防治杂草、病原菌和害虫的主要工具。大多数天然产物在环境中不稳定，或存在毒性、杀虫谱、光稳定性或生产问题，特别是在今天严格的管理环境下，需要在商业化前经过结构改造、修饰来解决。因此，在大多数情况下天然产物不适宜直接作为商业化产品，而是被广泛用作开发现代农业用药剂的模板物或启发物。

海杧果醛是具有芳香的环戊烯并吡喃结构的天然产物，Fumiko在1977年首次从海芒果中分离得到。它被认为是环烯醚萜类化合物的亚类。我们在进行栀子中环烯醚萜类化合物的农用生物活性研究过程中发现，海杧果醛具有抗植物病毒活性，且具有良好的杀小菜蛾活性。

吡啶结构单元由于存在于很多天然产物及活性分子中，因此对农药和医药起着不可替代的作用。环烯醚萜类化合物虽然属于萜类化合物，但是它们常常以生物碱生源合成的中间体被发现，因此本发明以海杧果醛为先导，设计合成了环戊烯并吡啶类化合物，来研究它们在植物保护中的作用。

大多数被报道的合成环戊烯并吡啶的方法有很多限制，如需要多步反应，高压，需要用到无水试剂或毒性的过渡金属催化剂等等，这些限制了它们的合成应用。本发明了一种以京尼平为原料，不需要添加剂的高效实用的环戊烯并吡啶合成方法。

发明内容

本发明目的在于提供海杧果醛衍生物——芳香的环戊烯并吡啶及其合成方法和在农药上的应用。本发明中的海杧果醛及其衍生物——芳香的环戊烯并吡啶具有很好的抗植物病毒活性和杀虫活性，也具有杀菌活性。本发明的环戊烯并吡啶合成方法更为简单高效。

本发明的海杧果醛衍生物——芳香的环戊烯并吡啶是具有通式(I)所示结构的化合物：

式中R代表氢、各种烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基或胺基。

进一步优选，海杧果醛衍生物——芳香的环戊烯并吡啶为下述任意一种结构式的化合物：

本发明的另一个目的在于提供海杧果醛衍生物——芳香的环戊烯并吡啶的合成方法，以京尼平为原料，京尼平首先被氧化，接着与胺类化合物发生串联的两个亲核加成及消除反应和一个氧化反应，反应过程如下：

所得化合物3为芳香的环戊烯并吡啶。

芳香的环戊烯并吡啶合成具体步骤为：