[发明专利]以过渡金属盐类催化过硫酸盐-可聚合叔胺引发自由基聚合制备高分子聚阳离子电解质

说明书

本发明属于制备高分子量聚合物领域，与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的自由基聚合有关，特别涉及到铁或铜盐络合物在含少量过硫酸盐、水溶性脂肪族叔胺的水溶液中催化DMC的自由基聚合，通过调节聚合速度，既以较快聚合速度形成高分子量聚合物，又避免暴聚形成交联不溶物，得到具有高水溶性好的高分子量聚阳离子电解质(即PDMC)。本发明以Fe^III/乙二胺四乙酸二钠(EDTA)络合离子催化过硫酸钠(NaPS)与水溶性脂肪族可聚合叔胺构成氧化还原引发体系，在水溶液引发DMC自由基聚合。本发明以工业产品为原料，对药剂纯度要求较低，比较廉价容易购买而且对空气水份稳定。聚合可在5‑35℃开始，聚合平稳，无暴聚或交联，所得产物溶解性好，特性粘数较高。聚合产物中除极少量低毒性的铁盐和水份之外，无其它残余物。

技术领域

本发明属于制备高分子量聚合物领域，与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的自由基聚合有关，特别涉及到铁或铜盐络合物在含少量过氧化物、水溶性脂肪族叔胺的水溶液中催化DMC的自由基聚合，通过调节聚合速度，既以较快聚合速度形成高分子量聚合物，又避免暴聚形成交联不溶物，得到具有高水溶性好的高分子量聚阳离子电解质(即PDMC)。

背景技术

由于高阳离子电荷密度，聚阳离子电解质在水处理领域有着广泛应用。尤其甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)这两种阳离子单体因单体相对更廉价易得，它们的均聚或共聚物广泛地应用于絮凝、增稠、纸张增强等领域。DADMAC的均聚过程中，由于增长自由基向烯丙基的衰退性链转移，所得聚合物分子量较低(W.Jaeger,M.Hahn,Ch.Wandrey,F.Seehaus,G.Reinisch Cyclopolymerization KineticsofDimethyl Diallyl Ammonium Chloride Journal ofMacromolecular Science:Part A-Chemistry:Pure andApplied Chemistry,21:5,593-614)。对于DMC均聚物(以下简称PDMC)的研究及报道还处在初级阶段。这主要是由于DMC或PDMC的价格较高，限制了其使用及研发制造，另一方面的原因是PDMC的分子量不易提高。

张跃军等提出使用一种过氧化物引发剂，两步升温法，使胶体聚合物的特性粘度提高到了14.7dL/g，转化率达到了99.2％(张跃军、唐莉、王廷福、刘早通高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC的制备方法CN 105017453 A)。该方法在小体积反应的理论研究有一定价值，而对于工业生产意义不大。首先，该方法要求对工业生产的DMC水溶液必须进行提纯然后才能进行聚合。其次，因为DMC聚合反应为强发热过程，聚合一旦开始体系黏度迅速上升。经验表明，在对聚合过程没有控制手段的情况下，每1％重量份数的DMC的聚合放热可将聚合体系温度上升1℃。目前国内生产的DMC一般均为固含量79±1％左右的水溶液。因此，从理论上说，如果直接以工业DMC为原料、而聚合可从20℃开始发生，仅聚合放热就可将反应溶液加热至约100℃。水蒸汽的挥发将非常容易形成爆炸等安全事故。因此大规模的DMC自由基聚合不仅无需对反应体系加热，反而要尽可能降低能够起始聚合的温度。类似地，郭卫东等提出使用以衣康酸、偶氮引发剂、过硫酸铵和亚硫酸氢钠组成的四元复合引发体系在50-60℃范围内引发DMC聚合，其中DMC在水溶液中的固含量约为60％(郭卫东、张勇、李留忠、梁斌高粘度阳离子聚电解质干粉及其制备方法公开号CN 107474171 A)。事实上，此方法在工业生产上，也几乎没有任何可行性，聚合放热将导致严重安全生产事故。

在本发明中，我们以常见稳定的铁盐络合物催化过硫酸盐-小分子脂肪族可聚合叔胺在水溶液中引发DMC由自由基聚合得到PDMC。本发明提出的方法，可将聚合起始温度降低至5-35℃，又因为过渡金属盐类络合物与卤素离子形成络合物可逆钝化增长自由基，从而可降低自由基瞬间浓度，从而降低聚合速度，使聚合热量在更长时间内释放出来，从而降低反应混合物能达到的最高温度。因此即使以固含量为79±1％的工业DMC原料直接进行聚合，也可避免暴聚、形成不溶物，更避免发生蒸汽爆炸等安全事故。

发明内容