[发明专利]一种稀土纳米酶及其制备方法和在降解和测定雌激素类内分泌干扰物中的应用

说明书

本发明公开了一种具有过氧化物酶活性的稀土纳米酶，这种稀土纳米酶是铽离子、4，4′‑二苯醚二甲酸和血红素通过溶剂热反应形成的金属有机框架纳米粒子。该稀土纳米酶具有催化降解内分泌干扰污染物类固醇类雌激素雌酮(E1)、17β‑雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、17α‑乙炔基雌二醇(EE2)和己烯雌酚(DES)的功能，还具有荧光指示这些雌激素被降解程度的功能。本发明还公开了该稀土纳米酶的制备方法及降解和测定这类雌激素的应用。本发明的稀土纳米酶具有高的催化活性和稳定性、成本低廉、使用方便，能应用于环境水中雌激素类内分泌干扰物的清除和监测。

技术领域

本发明涉及一种稀土纳米酶及其制备方法，还涉及这种稀土纳米酶催化降解或测定类固醇类内分泌干扰污染物的应用，属于催化、环境保护、发光检测技术领域。

背景技术

内分泌干扰物是一类干扰生物体内荷尔蒙的合成、分泌、输送、结合、作用和排泄的外源性物质。内分泌干扰物能扰乱生物体正常的内分泌功能，引起激素水平紊乱、性早熟、生殖系统发育异常、肿瘤和神经类疾病等。随着环境中内分泌干扰物的污染增加，人类和野生动物的健康受到日益严重的威胁。在各种内分泌干扰物中，类固醇类雌激素由于在自然界中分布广泛和活性强而受到广泛关注，雌激素如17β-雌二醇即使在水体中浓度低至1ng/L，也会对水生生物产生显著的内分泌干扰效应。因此，消除和监测内分泌干扰物对保护环境和人类健康具有重要意义。

国内外己报道的降解雌二醇的方法有：中国专利公布号CN 103421701A，2013年，陈梅雪，方会，何帅雄，秦德韬，一株枯草芽孢杆菌及其在降解17β-雌二醇中的应用，公开了培养枯草芽孢杆菌的方法和降解17β-雌二醇中的方法；中国专利公布号CN 105483035 A，2016年，李明堂，林泳墨，郝林琳，田来明，秦玉莹，公开了一种能快速降解17β-雌二醇的复合菌，乙酸钙不动杆菌和假单胞菌组成的复合菌能快速降解畜禽养殖废弃物中的雌二醇；中国专利公布号CN 101306864 A，2008年，邱宇平，徐超，徐雷，一种水体中环境雌激素类污染物的降解方法，公开了一种用新生态水合二氧化锰胶体降解水体环境中雌激素类污染物的方法；中国专利公布号CN 106334526 A，2016年，江卢华，刘国云，曾光明，刘少博，刘妮，曾志伟，王晓华，宁启蒙，尹志红，一种去除水体中17β-雌二醇的二氧化锰改性生物炭的制备与应用，公开了一种加入二氧化锰的生物炭去除水体中17β-雌二醇的方法；魏霞等报道了一种利用磁性Fe₃O₄/石墨烯纳米复合材料与H₂O₂构成非均相芬顿体系催化降解水中17β-雌二醇的方法(环境工程学报，2015，5，2137-2143)；Y.P.Zhao等报道了一种利用a-FeOOHR材料和过氧化氢通过紫外光和芬顿反应催化降解17β-雌二醇的方法(Applied CatalysisB：Environmental，2008，78，250-258)。这些方法有的降解周期长、有的降解雌激素的活性成分(如菌或酶)易失活、稳定性差，有的成本高难以规模应用。因此，有必要开发简便、快速、成本低的降解雌激素类污染物的方法。雌激素的分析方法目前主要是色谱法、生物免疫和酶法(中国给水排水，2017，33，33-38；Sci.Total Environ.，2017，590，832-837)。中国专利号CN 108107223 A，2018年，白宇，李秀红，胡景炎，金俊杰，何杰，许永鹏，李培德，涂宜强，检测雌二醇和/或苯甲酸雌二醇的方法及其所用酶联免疫试剂盒，公开了一种用多克隆抗体测定雌二醇的方法。色谱法需要贵重设备且测定时间长，免疫和酶法所需的抗体和酶制备的成本高且易失活。因此，有必要开发简便、快速、成本低的测定雌激素类污染物的方法。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种人造酶，一种具有天然酶活性的稀土纳米酶，这种纳米酶能降解类固醇类雌激素内分泌干扰污染物，不但催化活性高，而且稳定性好、廉价。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述稀土纳米酶的制备方法，一种容易合成的方法。