[发明专利]一种碳负载铑/磷化铑纳米复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种碳负载铑/磷化铑纳米复合材料及其制备方法和应用，首次选用三(三苯基膦)氯化铑同时含磷源和铑源作为初始反应物，提出一种简单、温和、可控的热分解法，在还原性气氛退火炉中，一步实现三(三苯基膦)氯化铑分解成高质量的铑/磷化铑纳米颗粒复合材料，且在铑和磷化铑复合纳米颗粒表面生成碳包覆层，增强了复合材料整体的稳定性，不仅有利于电子的传输而且避免了纳米颗粒的团聚，使更多的催化活性位点暴露。这种碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料完全有望取代商业上Pt/C析氢电催化剂材料，在电催化析氢领域有广阔的实际应用前景。

【技术领域】

本发明属于电解水制氢催化剂制备技术领域，涉及一种碳负载铑/磷化铑纳米复合材料及其制备方法和应用。

【背景技术】

氢能作为一种高效环保绿色的能源引起了广泛的关注，而电解水制氢作为一种高效可行的制备方法被广泛研究。催化剂是决定电解水产氢速率的重要因素之一，各种电催化剂已被大量研究，如贵金属Pt、过渡族金属硫化物、过渡族金属磷化物等。有研究报道，富磷过渡族金属化合物比不含磷的过渡族金属化合物在电解水产氢中表现出更优异的催化性能。众所周知，吸氢活性与催化剂表面氢吸附自由能(ΔG_H*)密切相关，当ΔG_H*等于0eV时，催化活性最强，当ΔG_H*小于0eV时，因氢原子与催化剂表面结合过强不利于氢的释放，而当ΔG_H*大于0eV时，较高的能量势垒不利于氢原子的传输，计算结果表明，磷化铑的氢吸附自由能仅0.04eV，非常接近于0eV，特别适合作为产氢催化剂。目前，制备磷化铑的常见方法有水热法、热注射法、高温磷化等方法，但各种制备方法都比较复杂且不利于大规模生产；常见的磷源如单质磷和磷的化合物均存在易燃危险，因此，寻找一种安全可靠含有磷、铑元素的物料非常迫切，开发一种简单、安全、可大规模生产磷化铑的方法尤为重要。

另一方面，现有的磷化铑作为产氢催化剂时，为单一相的产氢催化剂，如能制备出复合相的产氢催化剂，其产氢催化性能能够进一步提升。

【发明内容】

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种碳负载铑/磷化铑纳米复合材料及其制备方法和应用；本发明制备出来的碳负载铑/磷化铑纳米复合材料提高了其作为产氢催化剂的电子传输能力，整体稳定性好，同时能够解决磷源易燃、制备工艺复杂、不利于大规模生产等问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料，所述复合材料为碳链骨架上负载有铑/磷化铑纳米颗粒，且铑/磷化铑纳米颗粒的表面被碳层包覆。

本发明的进一步改进在于：

优选的，所述铑/磷化铑纳米颗粒中铑和磷化铑之间为异质界面。

一种碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料的制备方法，所述碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料由三(三苯基膦)氯化铑被氢气还原后分解制得。

优选的，三(三苯基膦)氯化铑被氢气还原分解具体包括以下步骤：将三(三苯基膦)氯化铑放置在密闭的反应器皿中，向密闭的反应器皿通入氩氢混合气体，加热反应器皿，发生还原反应，反应结束后自然冷却至室温，制得碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料。

优选的，向反应器皿通入氩氢混合气体前，使用氩氢混合气体清洗反应器皿中的气体氛围。

优选的，使用氩氢混合气体清洗反应器皿的气体氛围前，对反应器皿进行抽真空，直至反应器皿内的真空度＜5Pa后，通入氩氢混合气体清洗反应器皿中的气体氛围。

优选的，所述氢气还原反应温度为400-600℃，反应时间为2-4h。

优选的，氩氢混合气体中，氢气含量为5％，氩气含量为95％。

优选的，每50mg的三(三苯基膦)氯化铑通入的氩氢混合气体的流量为(80-100)ppm。