[发明专利]利用固定床反应器制备1,9-癸二烯的方法

说明书

本发明公开了一种利用固定床反应器制备1,9‑癸二烯的方法，依次包括以下步骤：将1,10‑癸二醇与醋酸混合后形成反应液进行酯化反应；将所得的酯化中间产物以滴加的形式进入固定床反应器内进行酯热解反应，反应所得物由收集容器进行收集；收集的反应所得物静置分层，取上层进行减压蒸馏，得到1,9‑癸二烯；下层为回收的醋酸。采用本发明的方法制备1,9‑癸二烯，原料利用率高，反应收率和选择性好，避免了昂贵催化剂的使用，不但减少了三废排放，降低了生产成本，同时产品纯度高，收率高，能耗小，具有很好的工业应用价值。

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及有机化合物1,9-癸二烯的制备方法。

背景技术

1,9-癸二烯是重要的精细化工中间体，其结构式如下：

目前有关1,9-癸二烯的合成工艺主要有以下几种：

一、专利US20140155666报道：以不饱和脂肪酸10-十一烯酸为原料，PdCl₂(PPh₃)₂为催化剂，发生脱羧反应，1,9-癸二烯收率仅为59％，并且催化剂价格昂贵，生产条件复杂。

二、文献(Synthesis,2012,44(19):3003-3005)报道：以十二烷二酸为原料，PdCl₂(PPh₃)₂为催化剂，190℃以上发生脱羧反应，1,9-癸二烯收率仅为55％，与上述方法一样，生产成本高，反应条件复杂。

三、专利WO2011008258报道：在有机金属催化剂作用下，乙烯与环辛烯反应，1,9-癸二烯收率可达93％。但此方法反应时间长(约需要20小时)，反应压力大(压力约为20bar)，催化剂复杂。

四、专利US5342985报道：在分子筛负载铼氧化物催化剂催化下，以二氯甲烷为溶剂，乙烯与环辛烯反应，1,9-癸二烯收率可达91％。但此方法反应压力较高(压力约为8bar)，催化剂复杂。

五、专利CN105254464(A)报道：在γ-Al₂O₃或分子筛的催化下，以1,10-癸二醇、高级脂肪酸为原料，酯化裂化制备1,9-癸二烯，收率达87％。高级脂肪酸与催化剂的摩尔比为1：0.02～0.3(较佳为1：0.05～0.3)；催化剂为γ-Al₂O₃或分子筛(例如为ZSM-5分子筛)，高级脂肪酸包括软脂酸、硬脂酸；反应温度为340～360℃。此方法催化剂用量大，且造成固废。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高效、经济、绿色、适宜工业化生产要求的1,9-癸二烯的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供提供一种利用固定床反应器制备1,9-癸二烯的方法，依次包括以下步骤：

1)、将1,10-癸二醇与醋酸按照1:3～5的摩尔比混合后形成反应液于100℃～115℃进行酯化反应(酯化反应时间约为3～5h)，酯化反应蒸出的水被实时排出；待不再出水时将温度升高至醋酸被气化后蒸出，回收蒸出的醋酸；直至不再蒸出醋酸(不再蒸出醋酸时，将温度降至室温)，得酯化中间产物；

此酯化中间产物为1,10-二乙酰氧基癸烷；

2)、固定床反应器的底部与收集容器相连；固定床反应器内设置填料，固定床反应器内的温度为350～450℃(优选400～450℃)；酯化中间产物以滴加的形式进入固定床反应器内进行酯热解反应，酯化中间产物在固定床反应器内的反应空速(体积空速)为8～25h^-1；反应所得物由收集容器进行收集；

3)、收集的反应所得物(液态)静置分层，取上层进行减压蒸馏，得到1,9-癸二烯；下层为回收的醋酸。