[发明专利]高压钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子二次电池

说明书

本发明提供一种高压钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子二次电池，高压钴酸锂正极材料为多级核壳结构，由内而外包括：α‑NaFeO₂结构钴酸锂核层、复合掺杂层以及功能性壳层，构成所述高压钴酸锂正极材料的通式为：LiCoO₂·D‑LiCo_1‑xM_xO₂·S‑Li‑La‑X‑O，其中，0.01≤x≤0.06，M选自Mg、Al、Ti、Zr、La，Nb或稀土元素中的一种或多种；X选自Zr、Nb、Sc、Ga中的一种或多种。本发明通过对功能性壳层包覆后的钴酸锂核层进行高温烧结，使功能性壳层的物质掺杂进钴酸锂表层，从而稳定钴酸锂的结构，抑制钴酸锂在高电压放电过程中的相变，改善其循环性能和倍率性能。

技术领域

本发明涉及电化学储能技术领域，且特别涉及一种高压钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子二次电池。

背景技术

锂离子电池作为具有代表性的二次电池，是以锂离子嵌入化合物为正、负极材料的电池的总称。其工作原理是在电池充电过程中，锂离子在正负极材料之间往返嵌入-脱出，被形象地称为“摇椅式电池”。

钴酸锂(LiCoO₂)是商业化最早的锂离子电池正极材料，其优异的循环稳定性、倍率性能及压实密度使之至今仍占据着消费电子储能市场的大量份额。LiCoO₂自被发现以来，其应用电压从最开始的4.0V进步到4.25V逐渐过渡至4.4V，压实密度也从4.0g·cm^-3以下逐渐达到了4.2g·cm^-3，相比于NCA811、NCM811、LiFePO₄、LMRNMC等材料，LiCoO₂具有最高的理论密度值。随着LiCoO₂应用电压的升高，其容量与电压也在不断上升，在保持其高压实密度的前提下，高电压LiCoO₂的体积能量密度仍然处于领先水平。

4.25V钴酸锂的单斜相变被认为是高电压钴酸锂发展的瓶颈，时至今日，4.5V附近开始发生的O3→H1-3→O1相变再次成为困扰科研人员的技术难题。其主要体现为：(1)相变动力学变差，导致电池内阻在高电位下有所增加；(2)结构出现巨大改变，O3结构开始消失；(3)晶胞参数出现剧烈地膨胀收缩；(4)滑移相变并非完全可逆，会造成电池容量、电压的不断衰减。因此，为解决高电压钴酸锂的应用问题，需要对高电压段的相变过程进行一定的设计与调控，增强其循环可逆性。

高压钴酸锂材料在高电压下相变的可逆是电池稳定循环的必要条件，而且在高电压下不与电解液发生反应，才能保证电池的高能量与高安全。目前使用的商业液态电解液的电化学窗口较窄，在高电压下与钴酸锂表面接触产生大量的气体，使电池模块安全性变差。现有的钴酸锂正极材料在制备的过程中掺杂元素，再进行包覆，为双层结构，工序较多，界面稳定性较差。因此，亟待开发一种在高电压下具有良好的界面稳定性、循环性能、较高放电容量以及能够缓冲或者释放充放电过程中晶格常数变化所带来的应力的锂离子电池正极材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高压钴酸锂正极材料，此高压钴酸锂正极材料具有较好的倍率和循环性能。

本发明的另一目的在于提供一种高压钴酸锂正极材料的制备方法，成本低廉、操作过程简单。

本发明的又一目的在于提供一种锂离子二次电池，具有较大的实际应用范围。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种高压钴酸锂正极材料，其为多级核壳结构，由内而外依次包括：α-NaFeO₂结构钴酸锂核层、复合掺杂层以及功能性壳层，构成所述高压钴酸锂正极材料的通式为：

LiCoO₂·D-LiCo_1-xM_xO₂·S-Li-La-X-O，