[发明专利]一种基于固-固反应机理的硫电极材料及其锂电池以及它们的制备方法

说明书

本发明公开了一种基于固‑固反应机理的硫电极材料及其锂电池及它们的制备方法，包括聚丙烯腈PAN、复合导电炭和单质硫，所述复合导电炭包括经聚丙烯腈经300度及700度热解炭PANC、多孔碳BP2000，所述PANC占复合导电炭的重量比为3.5～12.7％；所述复合导电炭、聚丙烯腈PAN和单质硫三者的重量比为1:10:50；本发明合成了一种具有可逆嵌锂性能的PAN热解炭，将其以3.5～12.7％的比例包覆在高比表面的BP2000表面，制得具有高度分散性的锂离子传输导体6％PANC@BP炭，然后与PAN/S正极材料进行复合，构建在硫碳界面发生固固反应的多重复合硫电极；本发明合成的PANC@BP/PAN/S复合材料具有良好的循环性能和较高的可逆容量。

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种基于固-固反应机理的硫电极材料及其锂电池以及他们的制备方法。

背景技术

开发低成本、长寿命的高比能二次电池是电动汽车、储能电站等新能源产业发展的关键。锂/硫二次电池具有理论比能量高及硫电极资源丰富的特点，是新体系二次电池的研究热点。然而，由于硫电极放电过程中产生的多硫化锂溶解流失而导致的循环稳定性问题严重制约了锂/硫二次电池实用化进程。国内外学者和研究机构在硫电极构建方面开展了大量的探索性研究工作，如通过化学键合、物理吸附固定化硫，利用物理阻挡减缓多硫离子的溶解和迁移等，并取得了一定成效。一般情况下，多孔碳/硫复合硫电极多采用可溶性醚类电解液，尽管炭基体的多孔结构对抑制“穿梭效应”起到了较好的效果，但由于硫电极在该类电解液中的反应属于典型的溶解-沉积反应机制，多硫化物的溶解流失不可能完全避免，因而难以获得高循环稳定性的硫电极。如果采用对多硫化物不溶或溶解性很差的碳酸酯类电解液，则有可能完全抑制中间放电产物的溶解流失，切实提高硫电极的循环寿命。但带来的问题是，硫电极在此类电解液中的电化学活性和利用率非常低。为了开发出适合于该类电解液体系的硫电极，人们提出利用微孔炭为载体分散负载硫，发展高活性、高循环稳定性炭/硫复合电极。由于微孔的孔径小于2nm，分散在微孔孔结构中的硫仅限于几个分子层的厚度，因此可以有效避免反应过程中因中间产物的沉积而导致的硫电极失活。

文献报道发现，适合于不溶性电解液体系的硫电极是聚丙烯腈/硫(PAN/S)复合硫电极。硫以化学键合的形式高度分散在聚丙烯腈本体结构中，因此，PAN/S表现出良好的循环稳定性。但作为一种聚合物基质材料，PAN的电子导电性和锂离子导电性均较差，PAN/S复合材料中S/e/Li⁺三相反应位点较少，制约了硫电化学反应活性的提升。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种具有可逆嵌锂性能的硫电极材料，并利用该材料得到一种基于固-固反应机理的锂离子电池。

本发明首先提出了硫电极的固固反应模型，即采用具有锂离子传导性质的多孔碳基体分散负载硫，可以实现硫在炭接触界面的直接电化学还原和氧化。

为此，我们设想了一种发展高活性硫电极的新思路，即以在较高电势下采用具有嵌锂性质和良好电子导电性的炭为锂离子传输导体，通过将其加入到PAN/S的复合材料中，构建具有丰富S/e/Li+三相反应界面的多重复合硫电极，实现硫在炭接触界面的直接固固反应。

本发明采用以下技术方案：一种基于固-固反应机理的硫电极材料，包括聚丙烯腈PAN、复合导电炭和单质硫。

其中，所述单质硫是活性物质，复合导电炭不仅能够传导电子，还能够为活性物质单质硫的反应提供所需的锂离子，同时，也能分散活性物质，能够使单质硫的反应发生在硫-碳固固界面上；一般硫系材料中，导电炭是多孔碳，只能起到分散和传导电子的作用。