[发明专利]一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜及制备方法

说明书

本发明提供一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜，所述薄膜包含LiSi_xO_y无机颗粒和硅烷缩合而成的硅氧烷有机相，该薄膜均匀包覆在金属锂表面，具有较高的离子电导率、高杨氏模量、界面电阻小，提高了金属锂的长期工作稳定性等特点。同时，本发明还提供一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜的制备方法，分布在金属锂表面的硅烷伴随锂首次沉积过程，自适应分相形成有机无机复合的双相结构，引导金属锂在充电过程中均匀地沉积剥落，抑制了锂枝晶的生长。显著提升了锂金属负极及其电池体系的循环寿命，保障了金属锂负极及其电池体系使用时的安全性。

技术领域

本发明电池及其关键材料技术领域，具体涉及一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜及其制备方法。

背景技术

锂金属负极具有超高能量密度（3860mAh g^-1）和极低的电化学电位（-3.04V vs 标准氢电极），成为高能量密度二次电池的最有应用前景的负极材料。但是，金属锂具有非常高的反应活性引起了电解液损耗、界面失效的问题，尤其循环过程中产生锂枝晶导致金属锂活性材料的损失以及严重的安全隐患，制约了锂金属作为二次电池负极材料的发展和应用。

通过致密层包覆锂金属，将其与电解液进行物理隔离，而且可以防止电池中穿梭过来的中间产物和正极产物如锂硫电池中的Li₂S₆、Li₂S₈等多硫化物在金属锂负极上沉积和进一步反应，避免循环过程中电池内阻的急剧增加。因此，对金属锂进行包覆是促进其作为负极设计开发高能量二次电池的技术关键。

发明专利[CN109473627A]中提出一种双层复合金属锂电极，分别将纳米氧化铝和聚甲基丙烯酸甲酯溶解、涂覆在锂金属表面，室温烘干，在锂金属负极上形成了由无机层和有机层构成的双层结构包覆薄膜。无机-有机双层结构包覆薄膜可同时发挥有机物独特柔性和无机物高机械性能的优势，包覆薄膜具有高离子电导率，可以引导锂离子均匀地沉积在锂金属表面，抑制锂枝晶的生长，有效提高了锂电池的循环寿命。但是，由于无机和有机材料的密度和膨胀率差异较大，严重影响了薄膜的致密性以及与金属锂的结合牢固程度；而且，其中采用的聚甲基丙烯酸甲酯是一种吸液率高的多孔材料，无法阻隔电解液渗透与锂金属的反应问题。同时通过涂覆等外加方式复合在锂金属表面的包覆薄膜与锂金属之间的初始界面电阻较大，由于空间电荷层的存在，随循环界面电阻进一步增大，导致锂金属负极及其电池体系的循环寿命。

可见，无机-有机复合的包覆薄膜是提升金属锂负极的工作稳定性和安全性的一种有效途径，但值得注意的是，组成包覆薄膜的无机相和有机相的物质种类、各组分特性、复合方式等关键因素和技术，直接决定了包覆层形貌、在金属锂上的贴合度和牢固性以及操作工艺的繁杂程度，进而与无机-有机复合包覆金属锂负极的长期工作条件下的稳定性和安全性等紧密相关。

发明内容

本发明针对金属锂负极在使用以及包覆技术上存在的包覆薄膜中无机相与有机相以及包覆薄膜与金属锂之间容易脱离，造成电解液渗入包覆薄膜与锂金属反应、随循环界面电阻的急剧增大的问题，提出一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜及其制备方法，将金属锂负极表面包覆包含LiSi_xO_y无机颗粒和硅烷缩合而成的硅氧烷有机相薄膜，从而提升了锂金属负极及其电池体系的循环寿命，保障金属锂负极及其电池体系使用时的安全性。

本发明的内容如下：

一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜，其特征在于，薄膜包含LiSi_xO_y（1≤x≤10，1≤y≤10）无机颗粒随机镶嵌在有机相中。所述的无机颗粒粒径分布范围为200nm-2μm；所述的有机相是以硅烷缩合而成的硅氧烷空间骨架，每一个有机相分子有一端的活性基团与锂金属通过化学键键合，有机相牢固地复合在锂金属表面。其中，活性基团为羟基、巯基、羧基、氨基、偶氮基、硝基、甲氧基、氟基、磺酸基、氯基、碘基、溴基中的至少一种。