[发明专利]一种己二腈的制备方法

说明书

本发明涉及一种新的己二腈制备方法。该方法采用己二酸二酯与氨气作为原料，通过催化氨解‑脱水反应直接制备己二腈，并且仅副产生成水和相应的醇。该己二腈制备方法避免使用剧毒的氢氰酸作为原料，反应过程简单、催化剂廉价易得、原料转化率高、产品选择性高且易分离。

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种己二腈的制备方法，具体而言本发明涉及一种使用己二酸酯来制备己二腈的方法。

背景技术

己二腈(ADN)是一种非常重要的有机化工产品。其加氢还原产物己二胺是制备尼龙-66、尼龙-610等尼龙材料的单体。同时1,6-己二异氰酸酯(HDI)可由己二胺制备，并进一步用于生产高端聚氨酯涂料的胶黏剂与固化剂。随着尼龙材料以及聚氨酯材料的广泛应用，己二腈的市场需求也逐渐增长，全球产能超过200万吨。

工业上合成己二腈的方法包括己二酸氨化脱水法、丙烯腈二聚法和丁二烯氢氰化法。

己二酸氨化脱水法是以己二酸与氨气中和生成己二酸二铵盐，进而催化脱水反应制备粗己二腈，精馏后得到成品的工艺。根据反应中己二酸状态的不同又分为液相法(US2273633A， US4599202A，CN103896805)和气相法(US3242204，US3481969A，US3454619A，US3674708A，US3574700A)。液相法采用磷酸、磷酸酯或磷酸盐作为催化剂，反应温度为 200℃～300℃，熔融己二酸氨化脱水，产物经脱除重组分、化学处理和真空蒸馏等流程，得到己二腈产品，产品收率84％～93％，产品质量较差。气相法分反应温度350℃～420℃，采用磷酸硼作催化剂，采用瞬时气化和流化床反应器，产品选择性可达92％～96％，产品质量和收率较液相法有所提高。由于己二酸在高温下原料容易分解、结焦，容易造成管路堵塞以及催化剂失活，反应单耗也因此增加。以上工艺问题以及高昂的成本导致该方法在上世纪90 年代逐渐被淘汰。

丙烯腈电解二聚法是采用丙烯作为初始原料。丙烯与氨气催化氧化制备丙烯腈，丙烯腈通过电解二聚制备己二腈(EP0270390，US4596638)。工业化合成方法于20世纪60年代由美国孟山都公司首先开发，并经历了隔膜式电解法到无隔膜式电解法的更新换代。高昂的丙烯腈原料成本以及电力成本阻碍了该工艺路线大范围的推广。

丁二烯氢氰化法以丁二烯与氢氰酸通过三步反应制备己二腈，采用金属Ni与膦配体形成的络合物作为催化剂(US3278575A；EP1344770A1；US4714773A；US3853948A；J.Chem.Soc.Dalton Trans.1998,2981.；Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9030)。首先丁二烯与氢氰酸在催化剂作用下进行氰化反应，生成3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈；2-甲基-3-丁烯腈进一步异构化转化成3-戊烯腈，3-戊烯腈在催化作用下进一步异构化为4-戊烯腈；4-戊烯腈与氢氰酸反应生成己二腈。该工艺路线能耗低、成本低，是目前市场上最主要的己二腈制备方法。然而该路线技术含量高，处于高度国外垄断状态。此外氢氰酸为高毒化学品，安全风险大、污染重，原料供应受限。

目前，己二腈的生产工艺技术被一些大型跨国公司垄断,如美国的英威达、法国的罗地亚、日本的旭化成和德国的巴斯夫等。国内至今没有一家企业能够生产己二腈，中石油辽阳分公司和中石油辽阳分公司先后尝试推进己二酸催化氨化法以及丙烯腈电解二聚法的工业化建设，均未能获得成功。

己二酸二酯可以通过丁二烯与一氧化碳、醇通过羰基酯化反应获得，采用Pd配合物作为催化剂(EP728733；US4350668；US4550195；Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9030；J.Mol. Catal.A1995,104,17)。该反应可以有效利用中国丰富的煤炭资源作为C1来源。此外，己二酸二酯还可以通过常规的酯化反应制得，采用己二酸与醇作为原料，以固体酸或液体酸作为催化剂(Green Chem.,2016,18,2193；Chem.Commun.,2015,51,5020)。直接酯化反应不仅简单易操作、产率高，同时能够充分利用己二酸的过剩产能。