[发明专利]一种球形共价有机框架材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种球形共价有机框架材料及其制备方法与应用，该球形共价有机框架材料为直径在500‑1500纳米范围内可控的空心或实心球形结构。该球形共价有机框架材料的制备方法为：在无需添加模板剂条件下，9,9’‑螺二芴的多氨基单体和多醛基单体发生可逆的席夫碱反应，形成球形结构。本发明方法无需引入模版，制备过程简单，易操作，产品产率高，产物具有良好的热稳定性。而且该制备方法结构可控，可得到空心或实心球形结构的球形共价有机框架材料。所得到的球形共价有机框架材料具有大的比表面积、丰富的孔结构，便于与其他材料功能复合，在气体存储与分离、催化、传感、能量存储与转换、药物输送等领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于有机功能性材料技术领域，特别涉及一种球形共价有机框架材料及其制备方法与应用。

背景技术

球形共价有机框架材料(covalent organic frameworks,COFs)是最近十几年新兴的一类结晶性多孔聚合物，是高分子学科领域的研究热点。这类材料最大的特点是具有丰富的多孔性、规则有序的孔道结构、低的骨架密度、以及很高的比表面积，已经在气体存储与分离、催化、传感、能量存储与转换、药物输送等诸多领域展现出了广阔的应用前景。

多孔材料的综合性能不仅与其化学成分、骨架结构、多孔性有关联，还与其纳米形貌密切相关。纳米材料的可控设计及制备一直是科研工作者关注的焦点。在众多结构中，中空结构材料由于其结构特质在众多领域展现出了极大的应用前景，特别是中空结构具有较高的表面/体积比赋予其良好的应用潜力。在目前报道的诸多COFs中，形貌结构呈现空心结构的还很少，其中大多数都是利用模板分子来制备的，其合成的COFs虽然在形状和尺寸上有很好的可控性，但是在刻蚀去除模板的过程中往往会造成外壳COFs的结构坍塌，此外这种方法相对比较复杂并且容易引入杂质。因此，如何在不使用模板的条件下，制备出中空形貌结构的COFs成为拓展其应用的亟待解决的问题。

发明内容

本发明提供一种球形共价有机框架材料及其制备方法与应用，以解决现有技术中的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种球形共价有机框架材料，该球形共价有机框架材料的微观形貌为三维球形结构，该球形结构为直径在500-1500纳米范围内的空心或实心结构；含有螺二芴单元。

一种球形共价有机框架材料的制备方法，在密闭反应容器中，将9,9’-螺二芴的多氨基单体和多醛基单体分散在混合溶剂中，加入一种弱酸性催化剂，在溶剂热条件下发生可逆的席夫碱反应，得到实心或空心的球形共价有机框架材料。

优选地，所述9,9’-螺二芴的多氨基单体，其结构如下式I所示：

其中，Ar单元，选自下式II结构中的一种：

其中，*为连接位置，R为C₁～C₁₀的烷基链、C₁～C₁₀烷氧基链、C₅～C₃₀环烷基、或C₂～C₃₀杂烷基链中的一种。

优选地，所述多醛基单体为对苯二甲醛、联苯二甲醛、对噻吩二甲醛中的一种，

优选地，所述9,9’-螺二芴的多氨基单体与多醛基单体的摩尔比为1:2。