[发明专利]兼具改善的渗透率与选择性的碳分子筛膜及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种兼具改善的渗透率与选择性的碳分子筛膜、及其制备方法和应用。本发明直接从聚合物前驱体膜出发，在对其热解碳化前先进行聚合物链结构重塑，显著改变其自由体积及空间排布，进而调节碳化后碳分子筛膜的微观结构，显著提高其渗透性能，即实现渗透率与选择性的双重提高。

技术领域

本发明涉及一种兼具改善的渗透率与选择性的碳分子筛膜、及其制备方法和应用。

背景技术

碳分子筛膜是由聚合物膜材料在惰性或真空环境下热解碳化得到。碳分子筛膜具有较高的热稳定性与化学稳定性，被认为是极具潜力的分子筛膜材料，有望突破传统聚合物膜渗透性与选择性的相互限制(文献1：Burns R.L.,Koros W.J.J.Membr.Sci.,2003,211:299-309)。公开发表的文献中对碳分子筛膜的结构均有相应报道。碳分子筛膜材料具有短程有序的乱层碳结构，这类材料的孔道是由微晶之间的缺陷堆叠形成的。一般认为碳分子筛具有“狭缝型”孔结构，呈双峰型分布(文献2：Steel K.M.,Koros W.J.Carbon,2003,41:253-266；Steel K.M.,Koros W.J.Carbon,2005,43:1843-1856)。

由于聚合物前驱体决定了碳分子筛膜的微观结构及分离性能，因此一直以来聚合物前驱体的选择和修饰都是人们关注的焦点。近年来，在不少专利和出版物中都报道了通过选取不同聚合物前驱体或对其进行化学组成方面的修饰，来调变碳分子筛膜的微观结构，进而获得优异的分离性能。例如，中国专利CN 102824857 A公开了采用单一分子量的聚酰胺酸或者两种不同分子量聚酰胺酸按一定比例混合的混合液进行酰亚胺化，并以此作为前驱体碳化得到碳分子筛膜的方法。文献3(Kim Y.K.,Lee J.M.,Park H.B.,LeeY.M.J.Membr.Sci.,2004,235,139-146.)中报道了将羧酸基引入聚合物前驱体中来改善碳分子筛膜的孔结构以提高分离性能的方法。中国专利CN 105621389A中公开了在前驱体中掺杂金属元素和含氮物质来提高渗透能力的方法。然而，尽管上述方法在分离性能的改进方面有明显成效，但由于步骤繁复，势必会增加制膜成本与工艺难度。

中国专利CN101700474A公开了一种高分子量聚酰亚胺气体分离膜及制备方法，是由芳香二胺和芳香二酐组成，配合极性溶剂，经聚酰胺酸溶液制备、制备聚酰亚胺膜及聚酰亚胺膜脱膜工艺步骤，制成高分子量聚酰亚胺气体分离膜。随后，利用化学酰亚胺化成膜，即：在上述聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和催化剂进行化学酰亚胺化，在-20℃-23℃下反应12-48h，反应结束后将其稀释至质量份数为1-15％后，在玻璃板上浇铸成膜，并将成膜玻璃板置于充氮烘箱中，在100℃-400℃温度下，干燥处理4-48h；将带有聚酰亚胺膜的玻璃板冷却至室温，然后进行水煮脱膜。但是，此方法制得的聚合物存在无孔隙、传质阻力大、渗透率低的显著缺点。

中国专利CN107635646A提供了超选择性碳分子筛膜以及制造方法。通过提高热解温度，可以明显地降低甲烷吸附系数，并因此可以提高氢气、氮气、和二氧化碳相对甲烷的吸附选择性。中国专利CN105621389A涉及一种支撑型复合碳分子筛膜，由如下方法制备：a.制备成膜原料：将微孔材料、聚合物材料及溶剂均匀混合；b.将步骤a所制备的成膜原料涂覆于载体表面并干燥；c.高温碳化处理。中国专利CN102527259A公开了一种复合碳分子筛膜的制备方法。该方法包括以下步骤：1)在多孔基体表面浸渍可分解的溶胶或胶体材料，干燥后形成模板；2)在上述模板上涂覆聚合物涂膜液，干燥后形成聚合物层；3)将聚合物层在惰性气氛中碳化，制得所述的复合碳分子筛膜。其中，碳化步骤是将干燥后的聚合物层放入碳化炉，碳化终温为500～1000℃，模板在高温条件下分解，形成多孔基体表面的过渡层；同时含碳前驱体碳化后在过渡层表面形成均匀的多孔碳分子筛膜。但是，这几种方法均是通过高温碳化，即将聚合物在500-1000℃的碳化区间进行直接热解碳化来制备碳分子筛膜。但是，这些方法制得的碳膜不可兼具渗透率和选择性。

发明内容

本发明的目的在于基本上克服了现有技术的种种缺陷，从而提供一种兼具改善的渗透率与选择性的碳分子筛膜的制备方法。