[发明专利]一种含氟交替共聚物大分子单体及其合成方法

说明书

本发明涉及一种含氟交替共聚物大分子单体及其合成方法，包括以下步骤：将含氟交替共聚物在还原剂和第一催化剂的作用下，于有机溶剂中进行还原反应，反应温度为60～100℃，反应完全后得到还原产物：在第二催化剂的作用下，将还原产物与巯基一元醇在有机溶剂中，于60～100℃下反应，反应完全后得到端羟基含氟交替共聚物；在第三催化剂的作用下，将端羟基含氟交替共聚物与丙烯酸类单体或丙烯酰氯类单体反应于0～30℃下反应，反应完全后得到含氟交替共聚物大分子单体。本发明利用含氟交替共聚物通过后续的聚合物修饰的方法首次得到含氟交替共聚物大分子单体。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种含氟交替共聚物大分子单体及其合成方法。

背景技术

大分子单体简称大单体，与一般的线型聚合物相比，它带有可聚合的端基。大单体能够与一般单体发生共聚反应得到接枝共聚物，这类接枝共聚物的支链分子量均一，长度非常规整。支化共聚物的支化密度可以通过改变大单体的加入量得以控制。大单体还可以用来制备嵌段共聚物或者是制备具有高接枝密度的支化聚合物。用大单体合成的共聚物结构十分规整，因此用大单体合成规整共聚物的方法的重要性不言而喻。

目前制备大分子单体的方法很多，比如(1)活性聚合引发剂法：Dubreuil等先把含C＝C的醇与三氟甲磺酸反应成酯，随后引发四氢呋喃(THF)，其能够发生阳离子聚合从而制成了大分子单体。二氟甲磺酸与丙烯醇定量反应生成的酯让THF阳离子聚合聚合得到了很好的控制，最终生成烯丙基型的聚四氢呋喃大单体(Dubrenil,M.F.；Goethals,E.J.Macromol.Chem.Phys.1999,198,3077)。Miyashita等把甲基丙烯酸β-羟乙酯作为起始剂，把HCl/SnCl₄/n-Bu₄NCl作为引发剂，然后引发苯乙烯和p-对甲氧基苯乙烯进行阳离子聚合反应，制备出了甲基丙烯酰型的大单体，其分子量分布窄，功能度十分接近1(Miyashita,K.；Kamigaito,K.；Sawamoto,M.Macromolecules1994,27,1093)。(2)活性聚合终止剂法：Mera等使用3-甲基丙烯酰氧丙基-二甲基氯硅烷终止由仲丁基锂(s-BuLi)引发的环三硅氧烷阴离子聚合，制成了甲基丙烯酰型聚二甲基硅氧烷(PDMS)和含氟聚硅氧烷的大单体(Mera,A.E.；Goodwin,M.；Pike,K.J.Polymer1999,40,419)。Se等使用p-(2-氯乙基)-α-甲基苯乙烯终止聚α-甲基苯乙烯单阴离子，反应生成的大单体分子量数值在2000到7100之间，分子量分布指数为1.09到1.12，终止效率不小于0.98(Se,K.Suzuki,M.；Mastuo,T.KobunshiRobunshu1992,49,817)。(3)自由基聚合的链转移方法：Teodorescu使用α-碘乙酸乙烯作为链转移剂，最终制得了乙酸乙烯酯基型聚苯乙烯大单体(Teodorescu,M.Eur.Polym.J.2001,37,1417)。Nair等以5-叔丁硫基-1,3-戊二烯为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯自由基聚合的链转移剂，从而制备出双烯型的大单体(Nair,C.P.R.；Chaumont,P.；Charmot,D.J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.1995,33,2773)。如上所述，尽管大分子单体的合成方法很多，但聚焦所合成的大分子单体种类到目前为止还没有发现含氟交替共聚物大分子单体的报道。

而与相同分子量的线形聚合物相比，两亲性梳状聚合物在溶液中能拥有更为致密的结构及更小的尺寸，并且聚合物的疏水部分和亲水部分互不相容，容易发生微相分离。在选择性溶剂中，分子中同样亲水或同样亲油的部分容易相互聚集从而形成胶束，因此两亲性梳状聚合物的自组装结构在生物、医药和纳米技术等领域前景良好。

在梳状聚合物中，侧链含氟的梳状聚合物由于含氟链端的疏水疏油性，使得其自组装更为稳定，故而侧链含氟的梳状聚合物的自组装具有重要的研究价值。但目前含氟聚合物侧链都是采用通用的(甲基)丙烯酸含氟酯来构建，可供选择的单体结构单一，是所得到的聚合结构可调控性不够丰富。

发明内容