[发明专利]一种含β酮烯胺结构的共价有机框架材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种含β酮烯胺结构的共价有机框架材料及其制备方法与应用，该材料含有芘结构单元和β酮烯胺结构，制备方法：将芘基二苯胺和2,4,6‑三甲酰基均苯三酚在有机溶剂中混合均匀，加入弱酸性催化剂，在溶剂热条件下发生可逆的席夫碱反应和不可逆的烯醇‑酮式互变异构反应，得到包含β酮烯胺结构的共价有机框架材料，结构中包含如式I或式II的重复单元。该材料具有高度结晶性、多孔性、规则有序的孔道结构、较高的比表面积、较低的密度、良好的热稳定性和化学稳定性，在气体存储与分离、催化、传感、能量存储与转换、药物输送等领域具有应用前景。其中，R为氢、C1‑C20直链或支链的烷基或烷氧基中的一种。

技术领域

本发明属于有机功能性材料技术领域，特别涉及一种含β酮烯胺结构的共价有机框架材料及其制备方法与应用。

背景技术

共价有机框架材料(covalent organic frameworks,COFs)是最近十几年新兴的一类结晶性多孔聚合物，是高分子学科领域的研究热点。这类材料最大的特点是具有丰富的多孔性、规则有序的孔道结构、低的骨架密度、以及很高的比表面积，在气体存储与分离、催化和传感等领域已有广泛的应用。相比而言，COFs在能量存储与转换领域的应用虽有着很好的应用前景，但目前的研究还很少，其主要原因在于材料的电化学稳定性不足、比电容值偏低。

目前应用于COFs合成的反应类型主要有2大类：硼酸脱水自缩聚或硼酸与邻二酚脱水缩合形成硼酸酯的反应、氨基与醛基脱水缩合的席夫碱反应，前者合成的硼酸类COFs材料的化学稳定性较差，遇水易分解，不适用于储能的实际应用；与硼酸类COFs材料相比，席夫碱类COFs材料具有更好的化学稳定性。2012年Banerjee课题组报道了一类新的基于β酮烯胺结构的席夫碱类COFs，该类材料对水、酸、碱溶液均有着优异的稳定性；次年，Dichtel课题组报道的首例应用于电化学储能领域的COF即为基于β酮烯胺结构的席夫碱类COFs，获得了48±10F g^-1的比电容值，自此，拓展了COFs在能量存储与转换领域的应用。

但是，目前应用于电化学储能领域的COFs材料仍然很少，并且公开报道的COFs材料的比电容值仍然较低，难以满足电化学储能器件的实际需要。因此，发展具有高比电容值、高循环稳定性的新型COFs材料成为拓展其电化学储能应用的亟待解决的问题。

发明内容

技术问题：为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种含β酮烯胺结构的共价有机框架材料及其制备方法与应用，该共价有机框架材料具有优异电化学性能。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含β酮烯胺结构的共价有机框架材料及其制备方法与应用，该共价有机框架材料含有芘结构单元和β酮烯胺结构，具有有序堆积的晶态结构；包含如下式I或式II的重复单元：

其中，R为氢、C1-C20直链或支链的烷基或烷氧基中的一种。

一种含β酮烯胺结构的共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：在密闭反应容器中，加入芘基二苯胺、2,4,6-三甲酰基均苯三酚、一定比例的混合溶剂以及一种弱酸性催化剂，在溶剂热条件下发生可逆的席夫碱反应和不可逆的烯醇-酮式互变异构反应，得到一种包含β酮烯胺结构的共价有机框架材料。

进一步地，所述芘基二苯胺通过Suzuki偶联反应合成，具体合成步骤为：氮气保护下，在密闭避光容器中加入带溴的芘分子、4-氨基苯硼酸频那醇酯、四丁基溴化铵、催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh₃)₄)、碳酸钾水溶液和1,4-二氧六环，控温回流反应24-72小时。反应结束后纯化获得芘基二苯胺。

优选地，所述芘基二苯胺与2,4,6-三甲酰基均苯三酚的摩尔比为3:2。