[发明专利]一种偏高岭土和碳纳米管协同改性的混合基质膜的制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种偏高岭土和碳纳米管协同改性的混合基质膜的制备方法和应用。以偏高岭土和碳纳米管作为双填充剂，选用苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物为聚合物基体，首先将苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物配制成均相分散液，然后将偏高岭土和碳纳米管按照一定比例分别加入到均相分散液中，继续搅拌均匀，静置脱泡后刮膜并干燥。本发明的优点在于：所制备的膜有良好的机械性能；偏高岭土和碳纳米管材料的协同作用使混合基质膜的气体分离性能相比纯膜大幅提高，具有高的CO₂渗透性和CO₂/N₂选择性。

技术领域

本发明涉及一种偏高岭土和碳纳米管协同改性的混合基质膜的制备方法和应用，属于气体分离领域。

背景技术

随着工业技术的发展，CO₂的排放量急剧增加，导致了温室效应、冰川融化等自然灾害的发生。同时，CO₂在化工、食品、灭火器等领域均有广泛的应用。因此，CO₂捕集具有很好的发展前景。目前，CO₂捕集的方法主要有化学吸附、物理吸附、深冷分离、膜分离等。近几年来，膜分离技术由于效率高、适应性强、操作简单、能耗低、投资少、环境友好等优点常被用于分离CO₂。向高分子基质中添加无机粒子所制得的混合基质膜（MMMs），兼具高分子膜制备工艺简单、价廉易得等优点和无机材料的高通量、高分离因子的优点，因而具有优异的分离性能，成为当前研究的热点。

近年来，二维层状纳米材料作为填充剂被广泛应用于膜分离领域，对气体传递具有显著影响。偏高岭土作为一种具有二维纳米结构的粘土，是由硅氧四面体[SiO₄]和铝氧八面体[AlO₆]组成，其中Si/Al比为1:1。当一定量的二维纳米材料填充至聚合物基质中，使气体的扩散路径变得更加曲折，这有利于提高分离选择性；同时片层材料可以打断分子链的堆砌，有利于提高气体渗透性。多壁碳纳米管是一种具有层状中空结构的一维管状材料，并且具有光滑的内表面、高长宽比（ 1000）、高机械强度和热稳定性等。因其光滑的内壁和较大的孔径，碳纳米管的气体渗透速率是其它无机材料（如沸石、MOF等）的几个数量级。此外，在聚合物基质中填充少量的碳纳米管可显著提高聚合物材料的机械强度。

发明内容

本发明旨在提供一种偏高岭土和碳纳米管协同改性的混合基质膜的制备方法和应用，具体为将偏高岭土和碳纳米管按照一定比例分别加入到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物基体中，并将其应用于CO₂/N₂分离。结果表明，该混合基质膜有较高的CO₂渗透系数和分离因子。

本发明选用碳纳米管和偏高岭土作为双填充剂，将二者填充至苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物基质中制备杂化膜。通过调节碳纳米管和偏高岭土在膜内的比例来调控膜结构，以期获得高性能的CO₂分离膜。相比于单填充剂，在聚合物膜中使用双填充剂可以协同提高CO₂分离性能。其中碳纳米管可以为气体传递提供快速通道；偏高岭土可以促进碳纳米管在聚合物基体中的分布，并且改变气体传递的路径。通过调整偏高岭土和碳纳米管的比例，来实现苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物膜结构的调控，有助于提高混合基质膜的气体分离性能。此外，结合两种具有不同形貌、结构、组成和尺寸的无机填料可以提高其在聚合物基质中的分散性。

本发明提供了一种偏高岭土和碳纳米管协同改性的混合基质膜的制备方法，混合基质膜的聚合物基质为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，协同改性组分为偏高岭土和多壁碳纳米管。通过调整偏高岭土和碳纳米管的比例，实现混合基质膜结构的调控。其中，所使用的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的的分子量为50,000~200,000之间，由商业批量生产后购买使用。

上述制备方法包括以下步骤：

（1）制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的均相分散液：