[发明专利]固定床反应器合成1,9-癸二烯的方法

说明书

本发明公开了一种固定床反应器合成1,9‑癸二烯的方法，依次包括以下步骤：将1,10‑癸二醇与高级脂肪酸混合后进行酯化反应；所得的酯化中间产物以滴加的形式进入固定床反应器内进行酯化裂化反应，固定床反应器内设置填料，固定床反应器内的温度为330～370℃，酯化中间产物在固定床反应器内的停留时间为2.5～4h；反应所生成的1,9‑癸二烯粗产品以气体的形式从固定床反应器的顶部排出，被冷凝后以液态形式被收集；反应后液态物流入反应容器被收集；1,9‑癸二烯粗产品进行减压蒸馏，得到1,9‑癸二烯。采用本发明的方法合成1,9‑癸二烯，反应选择性达95％，收率可达90％。

技术领域

本发明涉及有机化合物1,9-癸二烯的制备方法。

背景技术

1,9-癸二烯是重要的精细化工中间体，其结构式如下：被广泛进行有机合成。

目前有关1,9-癸二烯的合成工艺主要有以下几种：

一、专利US20140155666报道：以不饱和脂肪酸10-十一烯酸为原料，PdCl₂(PPh₃)₂为催化剂，发生脱羧反应，1,9-癸二烯收率仅为59％，并且催化剂价格昂贵，生产条件复杂。

二、文献(Synthesis,2012,44(19):3003-3005)报道：以十二烷二酸为原料，PdCl₂(PPh₃)₂为催化剂，190℃以上发生脱羧反应，1,9-癸二烯收率仅为55％，与上述方法一样，生产成本高，反应条件复杂。

三、专利WO2011008258报道：在有机金属催化剂作用下，乙烯与环辛烯反应，1,9-癸二烯收率可达93％。但此方法反应时间长(约需要20小时)，反应压力大(压力约为20bar)，催化剂复杂。

四、专利US5342985报道：在分子筛负载铼氧化物催化剂催化下，以二氯甲烷为溶剂，乙烯与环辛烯反应，1,9-癸二烯收率可达91％。但此方法反应压力较高(压力约为8bar)，催化剂复杂。

五、专利CN105254464(A)报道：在γ-Al₂O₃或分子筛的催化下，以1,10-癸二醇、高级脂肪酸为原料，酯化裂化制备1,9-癸二烯，收率达87％。高级脂肪酸与催化剂的摩尔比为1：0.02～0.3(较佳为1：0.05～0.3)；催化剂为γ-Al₂O₃或分子筛(例如为ZSM-5分子筛)，高级脂肪酸包括软脂酸、硬脂酸；反应温度为340～360℃。此方法催化剂用量大，且造成固废。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高效、经济、绿色、适宜工业化生产要求的1,9-癸二烯的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种固定床反应器合成1,9-癸二烯的方法，依次包括以下步骤：

1)、将1,10-癸二醇与高级脂肪酸混合后升温至1,10-癸二醇溶解从而形成反应液，再于130℃～200℃进行酯化反应，酯化反应蒸出的水被实时排出；待不再出水时结束酯化反应(酯化反应时间约为3h左右)，得酯化中间产物；

1,10-癸二醇与高级脂肪酸的摩尔比为：1:2.5～4；

2)、酯化中间产物以滴加的形式进入固定床反应器内进行酯化裂化反应，固定床反应器内设置填料，固定床反应器内的温度为330～370℃，酯化中间产物在固定床反应器内的停留时间(反应时间)为2.5～4h；

反应所生成的1,9-癸二烯粗产品以气体的形式从固定床反应器的顶部排出，被冷凝后以液态形式被收集；

反应后液态物从固定床反应器底部排出后流入反应容器被收集；