[发明专利]一种具有高载流子浓度的SnSe晶体及其生长方法和应用

说明书

本发明公开了一种具有高载流子浓度的SnSe晶体及其制备方法和应用。所述SnSe晶体采用助溶剂法生长，设备简单，成本低廉，晶体生长周期较短，有利于工业化生产，且发明人发现，采用NaCl作为助熔剂进行SnSe晶体生长，极大提升了SnSe晶体材料的电学性能。本发明仅需使用SnSe纯净粉体原料(Sn和Se按照化学计量比配料)，无需刻意掺杂其他元素或者非化学计量比配料，所得到的晶体即可自掺杂一定量的SnSe₂，且载流子浓度在2K～300K范围内都是10¹⁹/cm³量级，具有优良的SnSe材料的电学性能，可有效地拓宽SnSe材料的高ZT值窗口，在热电应用方面具有重要意义。

技术领域

本发明属于热电材料与晶体生长技术领域，具体涉及一种具有高载流子浓度的SnSe晶体及其生长方法和应用。

背景技术

热电材料(Thermoelectric material)是一种可以实现热能和电能直接相互转化的材料，而能量转换效率一般由无量纲的ZT值表征，表达式为：

其中S表示seebeck系数，σ表示电导率，κ_l表示晶格热导率，κ_e表示电子热导率，T表示热力学温度。近年来，提高热电材料的ZT值成为热电领域的研究热点，也是难点，因为S，σ，κ(κ_l+κ_e)三个物理量之间存在着内在的相互制约，例如提高材料的σ，一般会降低S、提高κ。所以，寻找本征热导率低并且导电性能优越的材料和通过能带工程、声子调控等手段提升材料的热电性能是目前最主要的研究策略。

本发明中所涉及的SnSe晶体是一种二维层状材料，室温下晶体结构属于正交晶系，空间群为Pnma，约在475～525℃温度下发生结构相变，晶体结构由正交晶系转变为四方晶系，空间群由Pnma转变为Cmcm。之前对于SnSe的研究主要集中在光电效应领域，直到研究发现该材料单晶在约923K下沿b轴方向ZT值可达2.6，这是目前最高的ZT值记录，并且发现其优秀的热电性能主要来源于本征的超低热导率(L.-D.Zhao,S.-H.Lo,Y.Zhang,H.Sun,G.Tan,C.Uher,C.Wolverton,V.P.Dravid,and M.G.Kanatzidis,Nature 508,373–377(2014))。然而SnSe的电学性能在热电材料中并无显著优势，在低温相时载流子浓度一般为10¹⁷/cm³，在高温相变后电学性能才会发生明显提升，进而推升功率系数，这就导致了SnSe高ZT值温度窗口窄，主要集中在850K～950K之间，而低温相的ZT值都在0.5以下，大大限制了SnSe材料的实际应用。

上述的一系列研究表明，若扩宽SnSe材料的高ZT值温度窗口，需要提升它在低温下的电学性能。最近，很多研究都致力于提升SnSe晶体在低温下的电输运，材料学家赵立东使用Na掺杂实现SnSe晶体的空穴掺杂，使300K电导率从～12S/cm提升至1500S/cm，大大提升了SnSe晶体的使用窗口(L.-D.Zhao,G.Tan,S.Hao,J.He,Y.Pei,H.Chi,H.Wang,S.Gong,H.Xu,V.P.Dravid,C.Uher,G.J.Snyder,C.Wolverton,and M.G.Kanatzidis,Science 351,141-144(2016))，然而，需要更加有效、操作简单、可控的SnSe晶体的生长方法来得到具有优良电学性能的SnSe晶体材料，从而拓宽SnSe材料的应用价值。。

发明内容

本发明提供一种具有高载流子浓度的SnSe晶体，所述晶体的导电性能呈金属特性，在2K～300K温度下，所述晶体的载流子浓度在10¹⁹/cm³量级，优选2.75×10¹⁹～2.88×10¹⁹/cm³，所述晶体的电阻率低于2.5mΩ·cm，优选为约0.37～2.22mΩ·cm。