[发明专利]一种ZIF型金属有机框架的混合基质聚酰胺膜及其制备方法

说明书

本发明提供了一种ZIF型金属有机框架混合基质聚酰胺膜，本发明的ZIF型金属有机框架混合基质聚酰胺膜及所用的制备方法，不需要提前制备ZIF型金属有机框架材料，也不需要将ZIF型金属有机框架材料分散到铸膜液中。而是在膜制备过程中，借助Zn2+与水相单体的相互作用，先将Zn2+锚固在水相单体上，从而在水相溶液中原位生长ZIF型金属有机框架，这有效避免了ZIF型金属有机框架材料的分散难题；由于原位生长的ZIF型金属有机框架与水相单体的相互作用，使得ZIF型金属有机框架牢牢固载在PA皮层中，即ZIF型金属有机框架与PA皮层紧密结合。该ZIF型金属有机框架混合基质聚酰胺膜具有优异的水通量和脱盐效率。

技术领域

本发明属于制备分离膜复合材料技术领域，具体涉及一种含金属有机框架材料的混合基质聚酰胺膜及其制备方法。

背景技术

混合基质膜是将有机/无机纳米材料分散在聚合物基质中的一类新型高效分离膜，近年来在海水淡化、污水/废水处理等领域展现出了巨大潜力，有望成为新一代商品化高性能分离膜。目前，用来制备混合基质膜的有机/无机纳米材料多为沸石、二氧化硅、二氧化钛、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、金属有机框架材料、共价键有机框架材料等；混合基质膜的常规制备方法是将以上纳米颗粒分散到聚合物铸膜液或铸膜单体中，进而得到掺混纳米颗粒的脱盐膜。然而，按照以上方法制备出的混合基质脱盐膜受到纳米颗粒在聚合物基质中分散性差、纳米颗粒与聚合物界面相容性差的限制，脱盐率有不同程度的下降，从而降低了混合基质脱盐膜的分离效率。

与传统多孔纳米材料(如沸石分子筛等)相比，金属有机框架材料(MOFs)具有比表面积大、孔隙率高、微孔尺寸可调及表面可修饰等优点，同时具有良好的化学稳定性、热稳定性和水热稳定性。ZIF型金属有机框架材料是目前研究较多的一类MOFs材料，是由金属锌离子和2-甲基咪唑中的氮原子通过配位键连接形成的ZnN₄四面体结构单元构成的。目前ZIF型金属有机框架材料应用于聚酰胺膜的研究，通常是预先制备ZIF型金属有机框架颗粒，将其共混到油相溶液或水相溶液中，进而采用界面聚合法制备薄层复合聚酰胺膜，但该方法仍然无法保证ZIF型金属有机框架在聚酰胺(PA)皮层的均匀性及ZIF型金属有机框架与PA皮层的匹配性，增大了产生膜孔缺陷的风险，导致脱盐率的降低，特别是在基于该方法的放大膜生产中，膜稳定性无法得到保证。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供了一种ZIF型金属有机框架混合基质聚酰胺膜及其制备方法，本发明能够使ZIF型金属有机框架材料原位生长在PA皮层中，既可以均匀分布，又可与PA皮层紧密结合，在显著提高水通量的同时，保持高脱盐率和膜稳定性。

本发明的ZIF型金属有机框架混合基质聚酰胺膜及制备方法，其包括以下步骤：

1)水相溶液的制备：在室温下，将水相单体与可溶性锌盐溶解到超纯水中，得到均匀溶液；之后加入咪唑类单体，溶解得到水相溶液；

所述的水相单体浓度为0.01-4.0wt％，可溶性锌盐浓度为0.01-4.0wt％，咪唑类单体浓度为0.01-20.0wt％。

其中所述的水相单体为芳香二胺类化合物、脂肪族多胺基化合物、二羟基酚类化合物或哌嗪类化合物；

所述的可溶性锌盐为硝酸锌或氯化锌；

所述的咪唑类单体优选为2-甲基咪唑；

2)油相溶液的制备：将多酰氯类单体加入到正己烷中，完全溶解得到无色透明溶液；所述的多酰氯类单体在正己烷中的浓度为0.01％-4.0wt％；

其中所述的多酰氯类单体为均苯三甲酰氯、间/对苯二甲酰氯；

3)界面聚合过程：将多孔底膜浸没于步骤1)所得的水相溶液中，然后

去除膜表面过量水相溶液后，将底膜浸没于步骤2)所得的油相溶液中进