[发明专利]一种水中双烯加成反应的合成方法及其在双笼烃螺双PCUD合成中的应用

说明书

本公开提供了一种水中双烯加成反应的合成方法及其在双笼烃螺双PCUD合成中的应用，该合成方法以对苯醌和环状共轭二烯烃作为原料，以水作为分散剂，进行Diels‑Alder加成反应。本公开反应以纯水为介质，反应后处理简单易行，能耗低，产率高。

技术领域

本公开涉及有机合成领域，涉及一种水中双烯加成反应的合成方法及其在双笼烃螺双 PCUD合成中的应用。

背景技术

这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

笼烃化合物的应用非常广泛，主要集中在两大领域，可作为高密度烃类燃料应用于航空航天领域，也可作为治疗疾病的药物组分应用于医药领域。文献报道的笼烃化合物主要有立方烷、单高立方烷、篮烷和PCUD(五环十一烷)、PCUD烯烃二聚体、联双PCUD 和螺双PCUD。而Diels-Alder加成反应是笼烃化合物合成路线中非常重要的反应之一。

1964年，Eaton和Cole首次合成了立方烷。1966年，Hoover等人首次合成了单高立方烷。1966年，Masamune和Dauben等人首次合成了篮烷。这些合成路线中均涉及到了Diels-Alder加成反应。

1970年，Hoover等人又首次合成了PCUD。1974年Marchand另辟蹊径，以对苯醌和环戊二烯为初始原料，三步即合成了高收率的PCUD，此合成路线也是目前使用最多的合成路线。在此基础上，Marchand等人合成了，PCUD烯烃二聚体。目前PCUD和PCUD烯烃二聚体可作为固体涡轮冲压发动机的燃料或液体火箭燃料的高能添加剂。Marchand合成路线中首先利用对苯醌与环戊二烯的Diels-Alder加成反应，反应溶剂为甲醇，温度为-70℃，后续在此基础上对反应进行了优化，反应溶剂均为有机溶剂，以甲醇和二氯甲烷作为溶剂为主，温度基本控制在0℃以下，反应时间为1～6h，产率在90％左右。湖北航天化学技术研究所专利也曾报道了PCUD的合成方法(CN 103204760 A)，在Marchand的合成路线上加以优化，所用溶剂为多元醇。

1994年，Marchand等人以对苯醌与螺[2,4]-4,6-庚二烯为初始原料，合成了C₂₆H₂₈烯烃二聚体。合成路线中利用了对苯醌和螺[2,4]-4,6-庚二烯Diels-Alder加成反应，反应溶剂为苯，并在加热回流下反应15h，产率为82％。

对于对苯醌和1,3-环己二烯的Diels-Alder加成反应，文献也有报道，反应溶剂也均为有机溶剂，以苯和甲苯为主，反应均需要在加热回流条件下反应，反应时间均控制在24h 以上，产率在80％左右。

2015年，蒋景阳教授以对苯醌和螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇缩丙酮为初始原料合成了笼烃化合物8，进而合成了新型双笼烃螺双PCUD，合成路线中首先利用了对苯醌和螺 [4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇缩丙酮的Diels-Alder加成反应，反应溶剂为甲醇，温度为-10℃，反应时间为4h，收率为76％。

对于现有文献所报道的对苯醌与环状共轭二烯烃进行的双烯加成反应(或称Diels-Alder 加成反应)，均为合成笼烃化合物非常重要的一步。这些文献报道所用溶剂均为有机溶剂，用到的有机溶剂为二氯甲烷、甲醇、甲苯、苯、部分多元醇，反应后需要较复杂的后处理，温度控制在-70～110℃，反应需要低温或高温回流，消耗很大能量，增加了笼烃化合物的合成成本，且Diels-Alder加成反应获得产物的产率较低。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种水中双烯加成反应的合成方法及其在双笼烃螺双PCUD合成中的应用，避免了对苯醌与环状共轭二烯烃的Diels-Alder加成反应中及后处理过程中有机溶剂的大量使用，同时收率较高。

为了实现上述目的，本公开的技术方案为：