[发明专利]一种官能化的金属有机骨架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种官能化的金属有机骨架材料及其制备方法和应用，制备方法包括，通过一步溶剂热法制得金属有机骨架材料，随后采用官能团修饰的方法得到官能化的金属有机骨架材料；所制得的官能化的金属有机骨架材料比表面积和孔容分别为700‑900m²/g和0.10‑0.17cm³/g，且结晶性好。本发明所提供的方法设计科学合理，工艺简单可控，原料易得且价廉，生产成本低，效率高，适合规模化生产，商业应用前景广阔；产品在荧光、分子识别和光催化领域的应用前景广阔，理论和实际意义重大。

技术领域

本发明涉及功能化金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种官能化的金属有机骨架材料及其制备方法和应用。

背景技术

铬(VI)离子是一种典型的重金属离子污染物，通常产生于制革、油漆及钢铁制造等工业生产的过程当中。铬(VI)离子是一种致癌物质，且已证明其毒性会对大多数生物体造成致突变的危害。目前，用半导体光催化剂将铬(VI)离子光催化还原为对环境无害的铬(III)离子是最有效的一种除去废水中铬(VI)离子的方法之一。应用不同的半导体材料对铬(VI)离子的光催化还原均在反应速率上有所欠缺，且部分光催化剂也会因其高毒性对环境造成二次污染。因此，探索和开发还原铬(VI)离子的具有高稳定性及优异的光催化性能的创新性光敏催化材料是非常必要的。

在过去的二十多年中，金属有机骨架材料已成为一类很有发展前景的无机有机杂化材料；其不论是从结构多样性，还是应用领域均展现出可观的发展速度和发展潜力。

众所周知，金属离子和有机配体的不同决定了骨架材料的拓扑结构，从而影响了材料的多孔性，进而改变材料的物理化学性能。通过官能化方式可有效扩充已有的金属有机骨架类型，并且有目的地设计合成材料并将其应用于特定领域。

目前，对于金属有机骨架材料官能化的方法以扩充或修改其主客体相互作用为主，其对调节材料的物理化学性质有实际意义与效果。官能化的方法主要有两个分类，其一是“预官能化”的方式，即在材料合成前先将所需官能团引入配体结构，但仅以这种方法制备官能化的骨架材料还是有限的，这主要是因为在大多数材料合成的溶剂热条件下并不是所有的恶官能团都可以稳定保留下来，只有少量官能团可以在为获得所需结晶相的较高温度和压力下留存。因此另一种官能化的方式，即合成后修饰的方法被提出；该方法可以在结构晶格形成后以非均相合成的方式对金属有机骨架材料官能化，且该方法在调控引入骨架结构的官能团类型与个数方面具有明显优势。

金属有机骨架材料具有出色的光催化活性，因为有机配体与中心过渡金属形成的配位结构可提供配体到金属的电荷转移跃迁。通过对骨架材料的官能化修饰，可有效调整配体的结构，有效地调控金属有机骨架材料的带隙宽度，使材料在可见光区域有更宽的吸收范围，并通过修饰过程合理有效地增强配体的电子密度，使材料在可见光下具有更强的光催化活性。因此通过合理的设计，并采用合成后修饰方法制备的金属有机骨架材料在光催化还原铬(VI)离子方面具有很好的应用前景。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种官能化的金属有机骨架材料及其制备方法和应用。

根据本发明一方面提供了一种官能化的金属有机骨架材料的制备方法，包括，通过一步溶剂热法制得金属有机骨架材料，随后采用官能团修饰的方法得到官能化的金属有机骨架材料。

在上述技术方案中，所述制备方法包括以下步骤：

S1、将氨基对苯二甲酸、四氯化锆和甲酸水溶液在N，N-二甲基甲酰胺中混合均匀，一步溶剂热反应，反应完成后分离沉淀，即得金属有机骨架材料；

S2、将步骤S1中制得的金属有机骨架材料分散于有机溶剂中，加入芳香醛修饰，反应得到官能化的金属有机骨架材料。

进一步地，在上述技术方案中，步骤S1中，所述氨基对苯二甲酸与四氯化锆的投料摩尔比为1：0.8-1.1。