[发明专利]硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用，其制备方法包括：将通过静电纺丝得到的聚丙烯腈纳米纤维膜预氧化和高温碳化得到氮掺杂碳纳米纤维材料；此为载体，进行原位生长Ni‑Co前驱体纳米线；采用退火工艺得氧化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料，通过进一步的硒化和退火处理的得到富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料。本发明制备的复合材料具有结构形貌均一的特点，氮掺杂多孔碳材料支撑起该复合材料的纳米结构，硒空位掺杂的硒化钴镍均匀的生长在中空氮掺杂碳纳米纤维材料的外部，避免了硒化钴镍团聚的问题，具有比表面积大、导电性好、物理化学性质稳定、电化学性能优越等优点。

技术领域

本发明属于金属硒化物-碳材料技术领域，具体涉及一种富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

氢能是一种丰富、可再生的清洁燃料。目前，在各种技术中，电化学析氢反应(HER)被认为是最有前景的制氢方法之一，使得高效电催化剂的开发成为一个研究热点。为了提高电催化反应的能量转换效率，必须使用具有低过电位的催化剂来加速HER过程。

然而，目前高效的HER电催化剂通常含有价格高昂的贵金属(例如Pt、Re、Ir、Ru等)，而由价格低廉的前过渡金属构成的电催化剂通常面临过电势高和分散性差等问题。因此，开发一种催化活性高、价格低廉、可循环使用的HER电催化剂具有重要意义。其中，过渡金属氧化物、磷化物、氮化物、碳化物、硫属元素化物已逐渐成为铂基贵金属催化剂的替代品。与此同时，通过改变催化剂本身原子结构可以进一步增强其的电催化性能，例如引入缺陷，离子掺杂等等。其中，引入缺陷的策略引起了相当大的关注，因为它们在提升催化性质方面提供了尤为突出的贡献。空位缺陷能够改变材料本征态的电荷分布，进而达到增加活性位点和提升材料导电性的目的，显著增强材料的HER性能。与此同时，通过将催化剂负载于高导电性的碳纳米纤维基板上，进一步提升材料的导电性，一维的碳纳米纤维解决了材料在合成过程中易团聚的现象，赋予催化剂更多暴露的活性位点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。

为了达到上述目的，本发明提供了一种富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将通过静电纺丝得到的聚丙烯腈纳米纤维膜预氧化和高温碳化得到氮掺杂碳纳米纤维膜；

步骤2：以步骤1中得到的氮掺杂碳纳米纤维膜为载体，进行原位生长Ni-Co前驱体纳米线，得到Ni-Co前驱体氮掺杂碳纳米纤维膜，然后进行退火处理，得到氧化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料；

步骤3：将步骤2中得到的氧化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料进行硒化处理和退火处理得到富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料。

优选地，所述步骤2具体为：将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素加入到去离子水中，搅拌形成均相溶液，然后将步骤1中得到的氮掺杂碳纳米纤维膜浸入上述溶液中，进行水热反应，冷却，洗涤，干燥，得到Ni-Co前驱体氮掺杂碳纳米纤维膜，将Ni-Co前驱体氮掺杂碳纳米纤维膜在非氧化气氛中进行退火处理，得到氧化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料。

更优选地，所述六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素的摩尔比为1～3:1～3:1～5。

进一步地，所述六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素的摩尔比为1:2:3。

更优选地，所述水热反应的温度为100～130℃，时间为7～9h；优选水热反应的温度为120℃，处理时间为8h。

更优选地，所述冷却为自然冷却至室温，洗涤为分别用去离子水和乙醇洗涤数次以去除未反应的残留物。

更优选地，所述的干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～14h；优选干燥时间为12h。