[发明专利]利用硅胶负载杂多酸催化剂合成生物柴油的方法

说明书

本发明属于生物柴油制备技术领域，公开利用硅胶负载杂多酸催化剂合成生物柴油的方法。将油脂和甲醇置于反应容器中，加入硅胶负载杂多酸催化剂，杂多酸选用硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸等Keggin型杂多酸，硅胶选用多孔硅胶并在200℃活化12h。杂多酸在硅胶上的负载量为20％‑40％，催化剂用量为原油质量分数的5‑15％，醇油比为(15～40):1，反应温度60‑90℃，反应15‑40小时，蒸出甲醇，分液，用盐水洗涤油相除去甘油，得到生物柴油，生物柴油产率为50％‑85％。本工艺具有无固体废弃物排放，催化剂容易分离，易于回收利用的优点，且具有工艺路线简单，绿色环保的优点。

技术领域

本发明涉及生物柴油制备技术领域，具体涉及利用以硅胶负载杂多酸催化剂催化生产生物柴油的方法，属于新能源技术领域。

背景技术

生物柴油是动植物油脂(甘油三酯)与短链一元脂肪醇(甲醇或乙醇)通过酯交换反应后所得到脂肪酸单酯，物理性能接近于柴油，可以替代柴油直接使用而无需更换发动机，是优质的柴油替代品。生物柴油具有可再生、绿色环保、不产生含硫废气、不增加碳排放等优点成为新能源研究的一个热点。

生物柴油的制备可以通过动植物油脂和短链脂肪醇(甲醇或乙醇)在碱催化或者酸催化条件下通过酯交换反应来制备。(Gaurev Shah,Sunil Suri et.al.US8629291 B1)生物柴油的碱催化工艺是最早开发的生物柴油产业化的BIOX工艺,具有反应速度快、反应产率高的优势，但是也存在着对反应物纯度要求较高、反应流程较长的缺点。为防止皂化反应，酸值较高的油脂需要做酯化预处理(Canakci M,Van Gerpen J(1999)Trans ASAE 42:1203–1210)，这增加了反应流程和生产成本。生物柴油的酸催化工艺对反应底物要求不高，具有工艺简单的优点，目前所常用催化剂为浓硫酸、浓磷酸和浓盐酸等无机酸，这些催化剂虽然廉价易得，但是也有挥发性强，腐蚀设备，污染环境的缺点。

杂多酸作为固体酸催化剂，具有酸性强、不挥发、不腐蚀设备、绿色环保等优点，因此杂多酸可以作为环境友好的酸催化剂代替浓硫酸、磷酸和盐酸等催化剂来进行酸催化反应。然而由于杂多酸价格高，难普及，此外杂多酸在水和有机溶剂中均具有较好的溶解度，难以回收循环利用，这增加了杂多酸催化剂的成本。将杂多酸负载于载体上制成非均相固体酸催化剂，可以解决杂多酸催化剂的回收利用与分离问题。硅胶廉价易得，比表面积大，是一种常见的催化剂载体。胡毅等人利用硅胶负载杂多酸催化合成醋酸仲丁酯的方法(CN103464216 A)，方亚珍等人发展了利用硅胶负载杂多酸铯盐催化合成2-(4-乙酰基苯甲酰基)苯甲酸的方法(CN 106117047 A)，王睿等人发展了利用硅胶负载杂多酸铯盐对燃油氧化脱硫的方法(CN 106117047 A)，然而迄今为止却未见有硅胶负载的杂多酸催化剂用于生物柴油制备的报道。

为开发杂多酸固体酸催化制备生物柴油的工艺，并实现杂多酸催化剂的回收利用，本发明利用浸渍法制备出了硅胶负载杂多酸催化剂，并用于催化油脂和甲醇酯交换反应制备生物柴油。

发明内容

针对背景技术中的不足，本发明制备了一系列硅胶负载杂多酸催化剂，并用于催化动植物油脂和甲醇酯交换的反应，具有催化剂易于回收利用，油脂无需预处理，生产工艺流程短的优点。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

利用硅胶负载杂多酸催化剂合成生物柴油的方法，其特征在于，以活化硅胶负载杂多酸作为催化剂，以油酯和甲醇为原料，在常压下，加热回流合成生物柴油,具体包括以下步骤：将硅胶负载的杂多酸催化剂与甲醇、油脂一起置于反应瓶中，在60-90℃加热搅拌15-40小时，过滤，回收催化剂，蒸除多余甲醇，静置分液，上层油相用少量水洗涤除去残余的甘油，即得生物柴油。

进一步的，所述油脂为废弃动植物油脂、大豆油、菜籽油、花生油、调和油、蓖麻油、玉米油、猪油中的任意一种或其组合。