[发明专利]一种邻硝基苯磺酰氯的工业化生产方法

说明书

本发明公开了邻硝基苯磺酰氯的工业化生产方法，包括如下步骤：将邻硝基氯苯和甲硫醇钠进行醚化反应，经过滤，将得到滤饼进行重结晶，经离心分离和干燥，得到邻硝基苯甲硫醚干品；将上述邻硝基苯硫醚干品分次进行氯化反应，得到湿粗品，氯化反前体系中加入适量盐酸，氯化反应在亲水性有机酸溶剂中进行，氯化反应时邻硝基苯甲硫醚与水的摩尔比为1:5‑15；经精制和干燥，得到邻硝基苯磺酰氯成品。经HPLC检测，本发明合成的邻硝基苯磺酰氯含量为98％‑98.5％；收率0.72‑0.75，得率0.97及以上，浊度(ppm)为1.5‑2，熔点66‑67℃。采用亲水性有机酸溶剂，解决了大生产放料、收率、质量问题，同时解决了大生产水溶性溶剂套用问题，以及后处理分离问题。

技术领域

本发明属于化合物工业化生产技术领域，具体涉及一种邻硝基苯磺酰氯的工业化生产方法。

背景技术

邻硝基苯磺酰氯是又名2-硝基苯磺酰氯，褐色或黄色针状结晶，沸点较低，溶于乙醚，应用领域上可拓展用于医药，高档染料及特种材料，其结构式为：

传统的邻硝基苯磺酰氯主要参考BI1153，161工艺来合成的。其具体合成步骤分二步：

1)现工业化生产工艺第一步将Na₂S与硫磺在有机溶剂中加热回流1小时，制得Na₂S₂溶液；再由邻硝基氯苯，94％乙醇，在65℃于8小时内加入Na₂S₂溶液反应，经精制后得到2，2＇-二硝基二苯二硫，收率为85.7％。其化学反应方程式为：

Na₂S+S→Na₂S₂

第二步邻硝基苯磺酰氯合成

在反应釜中加入盐酸、水与第一步中的滤液，在搅拌下加入2，2＇-二硝基二苯二硫的滤饼后进行通氯，反应物用水稀释，过滤精制得邻硝基苯磺酰氯，收率为83.6％，浊度为4.2ppm。其化学反应方程式为：

此法的缺点是工艺路线长，能耗大，收率低，废酸多，环境污染大，产品邻硝基苯磺酰氯中含有少量的没反应中间体二硫化合物，虽经过多次精制，但二硫化合物依旧存在，导致材料的浊度为3ppm以上，与特种材料中液晶材料所用邻硝基苯磺酰氯中二硫化合物引起浊度3ppm以下要求还存在一定差距，如果要达到液晶材料要求，则必须经过8-10次精制，这样不仅产品收率、产率大大降低，同时成本增大，因此此工艺生产的产品只能作为低档产品用于染料领域。

2)参考CN 1150796A中实施例1进行的小试试验，向四口烧瓶中添加1.2摩尔1-氯-4-氰基苯，和0.055摩尔作为相转移催化剂的四丁基溴化铵，然后加入1.3摩尔调整至15％(重量)浓度的甲硫醇钠盐水溶液，在80℃搅拌3小时。冷却至宣温后，将析出的结晶滤出，再用甲醇使其重结晶，得到4-氰基苯基甲硫醚，再加入配备了搅将四口瓶中，加水、一氯苯，在25℃用约5小时时间通入氯气，使反应终止，将油层分离，添加无水硫酸钠，静置约1小时，除去水分后，蒸出溶剂，得到粗结晶。将这种粗结晶溶解在一氯苯中，添加不良溶剂进行重结晶，得到4-氰基苯磺酰氯白色结晶，收率为91％。参照实施例18，得到邻硝基苯磺酰氯的收率为95％。此法的缺点是没有进行产业化试验，未能有效提供有关液晶材料关键浊度指数，采用毒性较大的一氯苯作为溶剂，且精制工艺路线繁琐，安全健康风险大，同时氯苯与水、原料的极性不同，使通氯体系不均匀，造成通氯效率低，收率偏低等问题，不适合工业化生产应用。

发明内容