[发明专利]一种热电池正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开一种热电池正极材料及其制备方法，以钨(钼)金属离子为电子接受体的正极材料，正极材料的主要成分包括钨(钼)硫化物，添加剂，电子导电剂，离子导电剂，粘结剂，通过高温焙烧工艺、真空‑气氛置换焙烧工艺、添加剂钝化处理工艺、机械活化焙烧工艺、破碎过筛包装工艺等步骤降低挥发性和分解类杂质含量，提高正极材料稳定性，提升电池安全性。本发明的正极材料热稳定性好，材料利用率高，自放电小，输出容量大，工作时间长，是大容量长时间热电池的理想正极材料。

技术领域

本发明属于化学电源热电池技术领域，更加具体地说，具体涉及一种热电池正极材料及其制备方法。

背景技术

热电池是一种高温熔盐电池，是依靠自身的加热系统将固体电解质加热至熔融离子型导体而建立的电化学体系，热电池具有输出功率大，贮存寿命长，激活时间短等特点，是国防装备的理想电源。作为军用电源，除了要求电池具有良好的电化学性能，还对质量可靠性提出了极高的要求。由于热电池是熔盐电池，电极材料除了具有充足的容量，良好的导电性，还必须具备较高的分解温度，以保证良好的电化学性能和安全稳定可靠输出。

热电池正极材料研究主要是二硫化物体系和卤化物体系，常见的是FeS₂，CoS₂及Fe_xCo_1-xS₂复合正极材料，卤化物体系主要为NiCl₂正极材料，国内外多家单位对此进行了报道。国内热电池正极材料研究主要集中于中国电子科技集团公司第十八研究所，上海空间电源研究所和贵州梅岭电源有限公司等单位，公开号CN1043042A和CN101728510A分别报道了FeS₂正极材料，公开号CN105406066，CN 107565105 A报道了CoS₂原材料改性制备及纯化工艺，其中北理工通过引入层状结构MoS₂从锂离子嵌入的研究方向改性二硫化钴，公开号CN102544482A，CN102856565B，分别报道了CoS₂正极材料及其处理方法，CN105140485A和CN106207085A报道了FeS₂与CoS₂物理混合型复合材料，CN107026256A报道了Fe_xCo_1-xS₂化学复合正极材料制备方法，公开号108039468A报道了一种NiS₂与CoS₂物理混合型复合正极材料。公开号CN102157722B和CN107644985A报道了NiCl₂热电池正极材料制备方法。湖南大学等相关单位对NiS₂材料制备进行了相关报道，美国专利US8652674B2报道了NiS₂及FeS₂，COS₂物理混合复合正极材料。

上述材料的研究，NiCl₂与电解质互溶，工作时间短。因此热电池的主流正极材料主要是铁钴镍等过渡金属二硫化物中，这些正极材料具有黄铁矿结构，其中的硫为-1价，电极材料的容量取决于硫的价态变化，而过渡金属只对电极材料分解温度和内阻构成影响。当铁钴镍等过渡金属二硫化物在热电池激活以后，电池的高温过程会对造成正极材料分解，不仅造成容量损失，而且生成的硫蒸气在失控时会造成严重的热失控，导致短路燃烧，甚至爆炸。在上述正极材料中，FeS₂分解温度为550℃，比容量为1206As/g，CoS₂分解温度650℃，比容量约为1044As/g，NiS₂介于两者之间。由于热电池工作时，电极材料需承受高温，实际输出容量明显低于理论容量，FeS₂利用率一般在50％～65％，CoS₂正极在60％～80％，NiS₂正极利用率在55％～70％，采用两种材料复合可以提高10％以上的利用率。

总的来说，上述材料由于放电原理相同，化学结构相似，物理化学性能也可类推，铁钴镍的二硫化物存在如下不足：