[发明专利]锂二次电池用负极活性物质及其制备方法

说明书

本发明涉及用作二次电池，尤其，锂二次电池的负极材料的活性物质及制备其的方法。

技术领域

本发明涉及用作二次电池，尤其，锂二次电池的负极材料的活性物质及其制备方法。

背景技术

最近，IT技术正在急速发展，由此，各种便携式信息通讯设备正在扩散，从而发展成无所不在的社会。并且，由于化石燃料的枯竭及地球变暖等环境问题，对于电动车的关心也逐渐提高，研发新可再生能源的同时需要有效管理能源。为了符合如上所述的时代变化，研究研发可有效存储能源的电池(battery)。

相比于其他二次电池，在锂二次电池中，不仅是工作电压及能源密度高，还可长时间的使用，以具有可满足根据设备的多种化和复合化的复杂的需求条件的优秀特性而周知。因此，在全球范围内，正在努力进一步发展锂二次电池技术并放大其应用领域。

锂二次电池利用Li离子的反复插入(insertion)及脱离(extraction)反应，还被称为摇椅系统(Rocking Chair System)。作为当前普及的正极活性物质，使用LiCoO₂、Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiMn₂O₄等过渡金属氧化物，作为负极活性物质，大多使用石墨类材料。

用作上述负极活性物质的石墨类物质可分为容易在低温条件下具有单轴定向性的软碳(soft carbon)和难以在高温条件下具有单轴定向性的硬碳(hard carbon)。目前普及的石墨(graphite)为属于软碳的物质，具有优秀的充放电循环特性，在锂离子向石墨内插入时的电位中，锂接近平衡电位，因此，具有如下的优点，即，相比于使用锂金属时的情况，输出电压没有差异。但是，石墨类材料的容量(理论容量：约372mAh/g，约830mAh/ml，可逆容量：约330mAh/g)小且高速充电时产生稳定性的问题。并且，由于在初始循环之后产生的不均匀的固体电石界面(SEI，solid electrolyte interphase)，妨碍锂离子在电解液中向石墨扩散的现象，从而产生相当的非可逆容量损失，导致电极的崩溃及循环不稳定性等。

为了代替上述石墨类材料，作为可使锂离子进行充放电的金属元素，具有Al、Ge、Si、Sn等，相比于现有石墨类材料，它们的容量非常大。其中，尤其，硅(Si)在在按照重量、按照体积的容量中呈现最优秀的特性，放电电压也最低，因此，备受关注。

但是，当考虑与锂反应之后的重量和体积时，石墨类材料的变化小，相反，在包括Si在内的金属元素中，由于与Li的反应，在结构上产生大变化，从而可产生大的体积膨胀。在石墨中，当锂向石墨插入时，在石墨的内部空间具有锂，来维持石墨的结构，但是，Si等的金属元素与Li进行合金化(alloying)反应，因此，在结构上产生大变化，从而产生体积膨胀。根据金属产生100～400％的体积膨胀，在硅的情况下，产生400％左右的体积膨胀。尤其，与金属不同地，Li合金为呈现离子结合特性的津特耳状(Zintl phase，Li^x+M^x-)，因此，通常，由于易碎且根据体积变化的机械应力(stress)，机械稳定性(mechanicalstability)将降低。因此，当使用可形成Li合金的金属元素时，导致如下的问题，即，在电极中，产生裂纹(crack)、碎掉而使粒子之间的电接触降低，显著减少二次电池的充放电特性及容量。

为了解决上述问题而提出的目前为止的方案具有极度减少活性物质的粒子(particle)大小的方法、向金属元素添加几乎无法与锂产生反应的第三元素的方法等。根据这种想法，提出了Si-M金属之间的化合物(intermetallic compound)、Si纳米线(nanowire)、Si/C复合材料(composite)等各种材质，但是，目前为止还未研发接近普及的材质。

发明内容