[发明专利]一种具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂及其制备方法。该方法为：在氮气保护下，将乙酰丙酮铂、氯金酸、三正辛基氧化磷、油胺和十八烯混合，搅拌溶液至透明状态；然后加热并保温，反应完成后自然冷却，离心洗涤，即得具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂。本发明在制备过程中，通过三正辛基氧化磷拉平两种前驱体盐的平衡电位，使两种元素发生共还原；通过调控乙酰丙酮铂和氯金酸的投入比例以及利用高温诱导的表面原子重构的策略有效地改变了纳米晶表面的原子分布，缩短了表面Pt‑Au活性位点间距。调控Pt‑Au距离极大地提高了PtAu纳米催化剂在甲醇氧化反应中的活性和稳定性，该催化剂还可以用于氧还原反应。

技术领域

本发明属于无机纳米催化剂合成技术领域，特别涉及一种具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂及其制备方法，该催化剂在甲醇氧化反应中具有极高的活性和超高的稳定性，还可以用于氧还原反应。

背景技术

碱性直接甲醇燃料电池作为目前最有望取代传统能源的新型能源之一，近年来受到了人们的广泛关注。Pt基纳米催化剂已经被证明是其阳极甲醇氧化反应最有效的电催化剂，但是Pt位点容易被催化反应中产生的类CO中间体毒化而失活，因此，只有从动力学角度加速CO的氧化移除，释放更多的活性位点，才能大幅度提高催化剂的活性和稳定性。

目前，人们采取了不同的策略以提高纳米催化剂在甲醇氧化反应中的性能，其中，引入亲氧金属组分被视为改变电子结构以及提高其活性和稳定性最有效的方法之一，包括向合金中引入稳定金属元素(Zhicheng Zhang,Zhimin Luo,Adv.Mater.2016,28,8712-8717.)、形成原子有序结构以改变表面应力(Zhiyuan Qi,Chaoxian Xiao,J.Am.Chem.Soc.2017,139,4762-4768.)和构建异质结构(Wenjing Huang,Hongtao Wang,Nat.Commun.2015,6,10035.)等。这些方法均基于甲醇氧化反应中的双功能机制特征，即利用Pt位点附近的其他金属或者氢氧化物吸附的大量OH自由基，与Pt位点上吸附的大量类CO毒性中间体发生双分子反应，将毒性中间体氧化移除，从而释放出更多有效的的Pt位点，提高了甲醇氧化反应的活性和稳定性。然而，这些催化剂并不能满足实际的阳极催化要求，在j-t稳定性测试3600s以后，几乎没有催化剂可以保持1.0A mg_Pt^-1以上的电流密度，阳极稳定性问题依然是燃料电池发展的巨大挑战。

通过研究我们发现，如果要大幅度提高甲醇氧化反应的稳定性，需进一步增强“双功能机制”，通过缩短表面活性位点间距，从而提高Pt位点吸附的类CO毒性中间体与邻近亲氧原子吸附的OH自由基之间的结合几率，进而使催化剂的稳定性得到极大的增强。

发明内容

本发明为了解决甲醇氧化反应稳定性的问题，特别制备了具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂，通过拉近表面Pt-Au活性位点间距，增大了Pt位点的活化数目，并加快了类CO中间体的快速移除，通过密度泛函理论计算可知，缩短Pt-Au距离不仅能够降低其包括决速步骤(起始C-H键活化)在内的所有基元反应的活化能，而且能够降低CO在Pt位点的吸附能和促进Pt位点吸附的CO中间体被邻近Au提供的OH氧化，从而极大地提高了甲醇氧化反应的活性和稳定性。本发明利用金属纳米晶在高温诱导下发生表面原子重构的特点，调控Pt、Au元素前驱体盐的比例以及熟化的温度和时间，以调控表面Pt/Au原子比例和Pt-Au活性位点间距。

本发明所述的具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂的制备方法为：在氮气保护下，将乙酰丙酮铂、氯金酸、三正辛基氧化磷、油胺和十八烯混合，搅拌溶液至透明状态；然后加热并保温，反应完成后自然冷却，用环己烷和乙醇离心洗涤，即得具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂。

所述的乙酰丙酮铂、氯金酸、三正辛基氧化磷、油胺和十八烯的用量分别为5-50mg乙酰丙酮铂、5-100mg氯金酸、20-800mg三正辛基氧化磷、2-8mL油胺和2-8mL十八烯。